[发明专利]一种制备高热电性能金属氧化物的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备高性能热电材料的方法，具体涉及一种制备高热电性能金属氧化物的方法。

背景技术：

热电材料是利用内部载流子（电子和空穴）的运动既可把热能直接转换为电能，或者在电能驱动下把热能从冷的一端转移到热的一端的一类半导体。因此，可以把热电材料制造成热电器件应用在温差发电和制冷等领域。热电器件具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪音、无磨损、无泄漏、移动灵活、可小型化等优点。可以绿色环保地利用各种能源，也可以提高能源利用的效率。目前，对热电材料的研究集中于提高ZT值（评价能量转换效率的指标，通过公式ZT=S²σT/κ计算得到，其中S、σ、κ和T分别为赛贝克系数、电导率、热导率和绝对温度）、增强稳定性和降低制备成本三个方面。

虽然目前合金类热电材料，例如碲化铋（Bi₂Te₃）、碲化铅（PbTe）和硅锗（SiGe）等等，普遍具有比金属氧化物较高的ZT值，但是它们都具有原材料稀缺、耐热性和抗氧化性能差等缺点。相反，常用金属氧化物由于熔点高、本身含有氧元素和在地壳中丰度高的原因，在耐热性、抗氧化性和原材料来源方面具有得天独厚的优势。目前，金属氧化物热电材料主要有二氧化钛（TiO₂）、钛酸锶（SrTiO₃）、氧化锌（ZnO）、三氧化二铟（In₂O₃）和钴酸钠（NaCoO₂）等的衍生物。提高这些金属氧化物热电性能的关键是制备出尺寸足够小的，并且进行过异种原子掺杂的纳米级前驱物，然后通过合适的烧结工艺进一步化学调控出热电性能优异的材料。这么做的目的在于调控颗粒边界、缺陷种类和浓度，从而在降低热导率的同时最大限度地提高与电学性能相关的功率因子（S²σ）。但是，目前合成掺杂金属氧化物纳米颗粒的方法主要是湿化学方法，如溶胶凝胶、水热反应和溶剂热反应等方法。这些方法不仅制备工艺复杂、耗时较长、步骤繁多和可重复性较低，而且不利于低成本地大批量生产。另一方面，目前在金属氧化物的烧结过程中主要是通过调控气氛来达到控制缺陷浓度的目的，如调节气氛中的还原性气体的浓度。显然，还原性气体对安全的工业生产形成巨大的隐患。

因此，发明一种能非常简易快速的合成出异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒，并且采用安全有效的烧结工艺对颗粒边界、缺陷种类和浓度进行调控从而制备出高性能金属氧化物的方法显的尤其重要。

发明内容：

本发明的目的是提供一种能非常简易快速的合成出异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒，并且采用安全有效的烧结工艺对颗粒边界、缺陷种类和浓度进行调控，从而制备出高性能金属氧化物的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种制备高热电性能金属氧化物的方法，包括以下三个步骤：

a、异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的合成：将金属氧化物纳米颗粒、与金属氧化物匹配的掺杂元素对应的盐类、尿素三者混合后放入马弗炉（置于坩埚中）或在燃烧炉中在空气环境中500～700℃下燃烧反应30～120分钟得到异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒；所述与金属氧化物匹配的掺杂元素对应的盐类与金属氧化物纳米颗粒质量比为0.016～3.375:1，所述尿素的质量是金属氧化物纳米颗粒和掺杂元素对应的盐类两者共同质量之和的1～3倍；

b、机械球磨混合：将步骤a中得到的异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒和与其对应的金属颗粒倒入球磨罐中，然后加满无水乙醇在行星式球磨机中于300～600RPM的转速下球磨12～36小时，得到的沉淀经无水乙醇清洗，然后在80～120℃下干燥得到产物；所述金属颗粒与异质原子掺杂的金属氧化物纳米颗粒的质量比为0.005～0.065：1；

c、金属氧化物纳米颗粒的烧结：将步骤b中得到的干燥产物在5×10³～1×10⁴kgf/cm²的压力下压制成条状块体，然后在管式炉或烧结炉中于1000～1300℃下恒温烧结5～15小时，升温速率为5～10℃/min，在烧结过程中全程通入流速为0.05～0.2L/min的氮气流，自然冷却至室温后得到产品。

所述步骤a中金属氧化物纳米颗粒粒径为5～30nm。