[发明专利]一种密封式锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，更为具体地，涉及一种密封式锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法。

背景技术

近年来，随着数码类移动设备的普及，对移动电源的能量比、体积、使用寿命、大倍率放电以及储存性能等要求也越来越高，同时还要满足环保的要求。因此现在在世界范围内，各厂家与科研机构都在大力发展性能优良、无污染、价格便宜的商品电池。

目前正在开发及使用中的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、燃料电池和锂离子电池等。但是，这些电池体系都或多或少存在一些缺陷，制约了产业发展，如目前世界上仍作为动力电池之一而广泛使用的铅酸电池，其比能量和比功率低，循环寿命短，快速充电性能不佳，较大的质量和体积显得笨重，而且铅是重金属，在生产和使用中会污染环境。使用范围仅次于铅酸电池的镍隔电池，虽然占据了较大的市场份额，但是这两类电池能量密度比较低，商品电池一般只能达到30~50Wh kg^-1，不适合在需要大量贮存能量又要移动的场合使用，对环境的危害又较为严重，不容易回收利用，其输出功率和比能量低，电池有记忆效应，而且由于镉对人体的毒性和危害环境性很快将被淘汰出局。锂离子电池的电压虽高，但是其成本较高，且安全性较差，制备工艺较复杂，生产时对环境要求很高。镍氢电池的储氢合金成本亦较高，且电池组一致性也有待提高，镍氢电池的初始成本太昂贵，且高温性能差。因此，开发高能量密度、高功率密度、长寿命、有可靠的安全性及低成本的绿色二次电池成为迫切解决的课题。

锌镍电池由锌电极和镍电极组成，不但具有锌银电池中锌负极高容量的优越性，而且还兼备镍镉电池中成熟的镍正极长寿命的特点，是一种高能绿色环保二次电池。锌在元素周期表中位于第四周期，第二副族，锌晶体具有密集六方结构。锌资源丰富，价格便宜，电化学当量小，平衡电位低（其标准电极电位-0.763V）、能量密度高、可逆性好、氢过电位较高、阳极溶解均匀、导电性良好，性能容易控制和掌握，安全性能高。因此，二次锌镍电池以高比能量（可达55~90Wh/kg），远高于铅酸和镍镉电池、高比功率仅次于锂离子电池、较高工作电压可达1.65V，高于镍氢和镍锅电池、宽范围的工作温度（-20~60℃）、无记忆效应以及在电池的生产和使用中对环境友好等诸多优势而被誉为“绿色电池”。

锌镍可充电电池被人类发现与研究已有百年历史，与目前国际上广泛使用的铅酸电池、镍镉电池的研发基本同步。

锌是一种两性金属，特性活泼，既能溶于酸，又能溶于碱，同时产生氢气。并且锌负极在碱性电解液中存在着变形、腐蚀、钝化等问题。同时锌负极在碱性电解液中充电时会产生树枝状结晶，称为锌枝晶。锌枝晶尖端的电流密度高，枝晶尖端不断沉积生长，形成针状晶体，从而穿透隔膜纸，造成电池短路而失效。

锌的腐蚀是“气涨”、爬碱漏液、容量衰减快、循环寿命短、锌镍电池不稳定、不可靠的主要原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术镍锌二次电池锌电极变形和锌枝晶生长的缺陷，提供一种密封式镍锌二次电池锌电极，所述锌电极采用通过化学镀方法在水热法制备得到的ZnO纳米线表面镀上金属或金属氧化物镀层修饰改性的ZnO纳米线作为锌负极活性物质；并在锌负极中添加缓腐蚀剂。

本发明的另一个目的是提供一种密封式镍锌二次电池锌电极的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种密封式镍锌二次电池。所述镍锌二次电池包括如上所述的锌电极。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种密封式镍锌二次电池锌负极，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上面的负极材料，所述负极材料包括锌活性物质、添加剂、导电剂和黏结剂，所述锌活性物质为通过化学镀方法在水热法制备得到的ZnO纳米线表面镀上金属或金属氧化物镀层修饰改性的ZnO纳米线；所述添加剂为纳米硫酸锌、纳米氧化镁、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、纳米氧化铟、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、异丁醇或正丁醇中的一种或几种。

优选地，所述金属或金属氧化物镀层为纳米银、纳米铜或纳米氧化银。

优选地，所述镀层的平均粒径为30～50nm，且随机分布在ZnO纳米线表面。

优选地，所述导电剂为石墨烯、纳米碳黑、纳米碳管或乙炔黑中的一种或多种。

优选地，按质量百分含量计，所述负极材料包括45～65%锌活性物质，1～5%导电剂，5～20%添加剂，余量为粘结剂。

一种如上所述密封式镍锌二次电池锌负极的制备方法，包括如下步骤：