[发明专利]一种氯掺杂石墨烯及其制备方法与应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及纳米材料和燃料电池制备，具体涉及一种氯掺杂石墨烯及制备方法，以及该氯掺杂石墨烯作为阴极催化剂材料在氧还原中的应用。

（二）背景技术

燃料电池是一种高效、清洁的电化学发电装置。近年来得到国内外普遍的重视。目前，燃料电池的阴极催化剂主要采用Pt或Pt基合金催化剂，由于Pt资源匮乏，价格昂贵，严重阻碍了燃料电池大规模的商业化发展。此外，已经商业化了的直接甲醇燃料电池，阴极Pt催化剂抗中毒能力较差。因此开发一种具有高催化活性、长寿命、低成本的非贵金属催化剂是目前燃料电池研究的难点之一。

石墨烯是一种新型的二维纳米材料，由于其具有大的比表面积、优良的导电、导热性能在电容器、传感器、锂离子电池和燃料电池等方面很有应用潜力。掺杂是一种常用的方法来调整石墨烯材料电子特性的方法。理论和实验研究表明：石墨烯经过氮、磷、硼、硫、氯等不同电负性的杂原子掺杂后，通过相邻碳原子之间电子的相互转移，使杂原子带正电荷从而形成良好的电子接受体，很容易吸引阳极传递的电子，进而促进氧气的还原，大大提高了对氧还原催化活性。

CN102671686A中公开了“氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原性能”，该方法以富氮唑类化合物和氧化石墨为反应物，在氮气保护下高温煅烧，得到氮掺杂石墨烯。该方法将唑类化合物和石墨烯固有的结构性质有效的结合起来，克服了其它化合物的和石墨烯掺杂的缺陷，提高了氧还原性能。CN102485647A中公开了“一种硼掺杂石墨烯的方法”，该方法以活泼金属和低碳卤代烃、硼源为反应物，在惰性气体保护下在反应釜中反应合成硼掺杂的石墨烯，该方法制备的硼掺杂石墨烯具有良好的导电性和较高的功函数。目前对氯掺杂石墨烯的研究较少，主要有：戴宏杰研究组，以氯气为作为氯源，用电子回旋共振仪制备出了氯掺杂石墨烯（J.Am.Chem.Soc.,133(2011),19668），但该方法对设备要求较高，操作复杂，使之难以推广。刘忠范研究组，用光催化作用使氯自由基与石墨烯上面的碳原子共价吸附，制备出了氯掺杂石墨烯（ACS Nano,5(2011),5957）。但该方法操作复杂，不能宏量制备，而且使用了毒性大的氯气，限制了其进一步的应用。基于此，有必要发展一种制备工艺简单、成本低的氯掺杂石墨烯的方法。

（三）发明内容

本发明目的是针对现今燃料电池贵金属催化剂成本高、资源匮乏等缺点，提供一种氧还原非贵金属（即氯掺杂石墨烯）催化剂的制备方法，该方法制备的氯掺杂石墨烯催化剂具有电化学催化活性高、稳定性好、成本低、寿命长等特点。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种氯掺杂石墨烯，所述氯掺杂石墨烯按如下方法制得：（1）将氯甲烷在65℃~160℃中回流10~30分钟，获得氯甲烷回流液，然后取镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中（瞬间反应），反应结束后将反应混合物过滤，获得滤饼；所述的氯甲烷为四氯化碳或三氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合；（2）取步骤（1）所得滤饼用无水乙醇冲洗后，离心分离，获得沉淀a；（3）将步骤（2）所得沉淀a浸于盐酸水溶液中（盐酸水溶液的体积用量对本发明没有影响，能够浸没沉淀a即可），在25℃~100℃下，充分搅拌10~30分钟，离心分离，获得沉淀b，将沉淀b依次用纯水、无水乙醇洗涤后，再离心分离，获得沉淀c，将沉淀c冷冻干燥，获得所述氯掺杂石墨烯。

进一步，所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为5~50ml/g。

进一步，所述步骤（1）中氯甲烷在65℃~140℃中回流20~30分钟，获得氯甲烷回流液。

进一步，所述步骤（2）中所述离心是在5000~15000rpm下离心5~30min。

进一步，所述步骤（3）中盐酸水溶液的质量浓度为5~35%，优选15%。

进一步，所述步骤（3）中冷冻干燥是在-80℃~0℃下干燥10~30h。