[发明专利]一种以活性白土为载体的氯化氢氧化制氯气催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种以活性白土为载体的氯化氢氧化制氯气催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯化氢是工业上一种常见的副产物，其利用价值低，直接排放对环境和人体健康造成严重危害。氯气则是制备含氯产品的重要原料，随着氯产品种类和数量的增加，对氯气的需求量也相应增加。将副产氯化氢氧化制成氯气是一条绿色环保的工艺路线，有着广阔的发展前景，同时也是实现氯碱行业可持续发展的关键所在。

将氯化氢氧化成氯气属于催化反应过程，所用催化剂通常为负载型催化剂。载体主要用于支持活性组分，载体的结构、组成及物理化学性能与催化剂的反应性能密切相关。

目前，所见报道的将氯化氢氧化成氯气的催化剂载体大多数采用单一金属氧化物或复合金属氧化物，如专利CN200810196433.3以REY分子筛为载体，以氯化铜、稀土硝酸盐及碱金属盐为活性前驱体制备得到氯化氢氧化催化剂，在300~360 ℃，氯化氢以0.15~0.45 mmol/( g_催化剂.min)的进料速率的条件下，氯化氢的转化率为85%左右。专利CN200610093859.7则以各种氧化物，如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等为载体，以贵金属钌为活性组分制成氯化氢氧化催化剂。专利CA823197采用以丝光沸石为氯化氢氧化催化剂的载体，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8%。专利CA920775优选孔径为6~14?的分子筛作为氯化氢氧化载体，在V(HCl):V(O₂)＝1:0.25，HCl空速80 V·V^-1·h^-1，反应温度482 ℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69%。另有专利US20070274897报道使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应可以在300 ℃下进行，氯化氢的单程转化率在15~90%之间。

上述专利所报道的氯化氢氧化制氯气催化剂均以各种单一或复合氧化物为载体，这些载体需要多种化学试剂经多步工艺制备而成，代价昂贵。

活性白土是用天然矿物粘土—膨润土矿加工而成，而我国膨润土的产量约占据世界产量的22%左右，由膨润土生产活性白土的原料充足，具有显著的自然资源利用的优势，且加工工艺简单，因而价格低廉。目前，我国活性白土在市场上供大于求，采用活性白土作为氯化氢氧化制氯的催化剂载体，可以提高其利用价值，拓宽其应用领域，并降低催化剂成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种以活性白土为载体，以过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐为活性组分前驱体的氯化氢氧化催化剂。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂将分别以过渡金属盐、稀土金属盐与碱金属盐为前驱体的过渡金属元素、稀土金属元素及碱金属元素活性组分负载于活性白土上所得。

本发明中所述的活性白土为市售产品。例如黄山市白岳活性土有限公司、浙江浙江省安吉县中新活性白土有限公司、南京亚东奥土矿业有限公司等生产或销售。

本发明所述的活性组分前驱体包括过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐；所述的过渡金属盐包括铬、钌、铜的盐类，如硝酸铬、乙酸铬、三氯化钌、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜，优选钌或铜的盐类；所述的稀土金属盐包括镧、铈、钇的盐类，如硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇；所述的碱金属盐包括硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾。过渡金属元素的负载量以单质金属计，为活性白土质量的1~10%，优选4~8%；稀土金属元素的负载量为活性白土质量的1~20%，优选5~15%；碱金属元素的负载量为活性白土质量的0.5~10%，优选3~5%。

活性组分的负载方法采用浸渍法和喷雾干燥法。

当氯化氢氧化反应在固定床中进行时，活性组分的负载方法采用浸渍法。催化剂的制备步骤如下：①将过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将活性白土在上述溶液中浸渍12~24 h后，于100~130℃下烘干；③将烘干的物料挤条成型，得到0.5~5 mm直径的颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750 ℃下焙烧2~5 h后得到催化剂。

当氯化氢氧化反应在流化床中进行时，活性组分的负载方法采用喷雾干燥法。催化剂的制备步骤如下：①将过渡金属盐、稀土金属盐及碱金属盐溶于去离子水配成溶液；②将活性白土加入上述溶液制成悬浮液，使悬浮液中的固含量达到20~40%，在室温下连续搅拌1~24h；③将上述的物料喷雾干燥，得到平均粒径为50~90 μm颗粒；④将上述颗粒状物料在400~750 ℃下焙烧2~5 h后得到催化剂。