[发明专利]一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法；属于复合薄膜的制备领域，尤其是针对以石墨烯作为电极的光电器件领域。

背景技术

石墨烯是一种碳的同素异形体，具有单原子尺度的类似蜂窝状的二维结构，每个碳原子均为sp²杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大π键，π电子可以自由移动，因而石墨烯具有卓越的导电性能、柔韧性、透明性和耐腐蚀性，在复合材料、能源储存、光电器件等方面受到了广泛的关注。在光电器件方面，石墨烯被认为是传统电极的最佳替代材料。目前常见的光电器件如太阳能电池、传感器、有机发光二极管（OLED）等多采用氧化铟锡（ITO）作为电极材料，但由于铟元素在地球储备量的限制，使得铟的价格和前景不容乐观，且ITO薄膜本身较脆，容易被酸腐蚀，所以选用石墨烯替代ITO电极具有不可比拟的优越性。

但由于本身石墨烯的功函数介于4.3-4.6左右，因而与空穴及电子传输层之间往往存在较大的能级宽度，限制了石墨烯电子及空穴的顺利传输，使得石墨烯难以作为电极单独使用。而且石墨烯表面存在较多的缺陷及功能基团，这大大影响了石墨烯的导电性和薄膜均匀性，即使采用高温处理也难以全部去除表面的缺陷和基团，反而增加制备的工艺复杂性，使得制备难度加大，同时限制了一些基材的使用，难以满足未来器件柔性化发展的需要。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单的制备用于电极的石墨烯薄膜的方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、容易的制备石墨烯/无机半导体复合薄膜的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法与应用。

为了提高石墨烯薄膜的导电率并改善其功函数，本发明充分利用石墨烯及无机半导体前驱物本身的性质，利用无机半导体前驱物与石墨烯的表面功能基团之间存在于基团间的相互协同作用（氢键、共价或静电作用）制备石墨烯/无机半导体复合薄膜，用以取代ITO等用于光电器件电极方面的制作。本发明方法制备的薄膜其性能优越，结构可控，能够满足未来器件柔性化发展的需要。

一方面，本发明提供了一种制备石墨烯/无机半导体复合薄膜的方法。

在发明的制备方法中，以石墨烯和无机半导体前驱物作为主要原料，控制其混合质量比例为1-100:1-100，采用溶胶-凝胶法或水热/溶剂热合成法，以石墨烯的表面功能基团作为成核点，通过这些功能基团控制无机半导体前驱物的成核尺寸、形貌及结晶性能，从而制备石墨烯/无机半导体复合物凝胶；之后再利用旋涂、蒸镀、喷涂、浸渍-提拉、自组装等方法在不同基材表面制备用于电极的石墨烯/无机半导体复合薄膜。

在本发明中，石墨烯为表面带有羟基、羧基、环氧基或羰基官能团的氧化石墨烯或还原石墨烯。

在本发明的较佳实施方式中，还原石墨烯为先采用还原剂作用后，再采用高温处理后的还原石墨烯材料。优选地，采用的还原剂为肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、氨水、HI等方法中的至少一种。高温处理的温度优选为150-1100℃之间。

本发明所述无机半导体前驱物中的半导体组成元素（即无机半导体前驱物的阳离子）为Ⅳ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族。

其中，Ⅳ族半导体优选为Ge、Sn、Si、SiC、SiO₂中的至少一种。

Ⅲ-Ⅴ族半导体优选为BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、Al₂O₃、GaN、GaP、InN、InP、Fe₂O₃、Cr₂O₃中的至少一种。

Ⅱ-Ⅵ族半导体优选为MgO、MgS、MgSe、MgTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、TiO₂、SnO₂中的至少一种。