[发明专利]基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备，具体是将多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS），有机二胺或者多胺交联剂和致孔溶剂以及致孔剂混合超声均匀后，利用环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应一步制备带有特定有机官能团的有机－无机杂化多孔整体材料。 

背景技术

多孔整体材料具有制备简便、可修饰性强及通透性好等特点，正受到越来越多的关注，目前已被广泛应用于色谱分离分析领域。按化学性质的不同，可将多孔整体材料分为两类，即有机整体材料和无机整体材料。前者具有pH稳定性好，孔的性质调节方便等优点，但机械性能较差，在有机溶剂中易溶胀；而后者具有机械性能好，对有机溶剂耐受强等特点，但也存在pH稳定性差等缺点，而且其制备过程比较繁琐，需要消耗更多的时间及人力，因而也影响其制备重复性。 

由于有机-无机杂化整体材料结合了上述有机和无机整体材料的优点，又在一定程度上克服两者的缺点，因而近年来备受关注。鉴于硅骨架具有易成形和易修饰等特点，所以现有的有机－无机杂化整体材料主要为硅基的杂化整体材料。但这种硅基的杂化整体材料需要先对硅烷化试剂进行水解，然后与有机单体和自由基引发剂混合，最后再经过一步或多步升温等多个步骤才能制得，过程仍然比较繁琐，且对预聚液pH值比较敏感，再加上所采用的自由基聚合的速率比较难以控制，所以导致在制备重复性上还存在较大的不足。 

多面体寡聚倍半硅烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS）是一类分子尺寸在1-3nm之间的新型笼状化合物。它的内部是一个由硅和氧组成的核，外部是一系列有机官能团，所以它也被认为是在分子尺度上的 有机－无机杂化材料。该类化合物的经验结构式为R_n(SiO_1.5)_n，其中R代表其分子外部的一些列有机官能团，n则是大于或等于4的偶数。多面体寡聚倍半硅烷（POSS）分子具有pH稳定性好，耐高温，抗氧化以及化学修饰性强等特点，目前广泛应用于高分子材料改性，催化，生物材料制备，CVD涂层以及光学和电子器件制备等领域。正因为其独特的物理和化学特性，使得多面体寡聚倍半硅烷（POSS）试剂可以作为硅烷化试剂的一种理想的替代材料用于杂化整体柱的制备。 

目前，自由基聚合（free radical polymerization）是有机整体材料制备中最常采用的聚合方式。这种聚合方式的相分离过程比较快速，往往会导致所制备的整体材料的微观结构不规则，内部孔道内会存在较多的微米级球形颗粒，从而导致整体材料的通透性较差，在色谱分离中存在显著的涡流扩散现象。环氧开环聚合（ring-opening polymerization）是一种在有机高分子制备中常用的聚合方式，近年来也逐渐用于有机整体材料的制备。与自由基聚合比较，环氧开环聚合的相分离过程比较缓慢，因此采用该方法制备的整体材料的微观结构比较规整，内部孔道高度有序。然而，目前还未见有关于这种聚合方式应用于制备有机－无机杂化整体柱的专利或文献报道。 

为了进一步简化杂化整体材料的制备步骤，并有效地改善其内部微观结构不均一的现象，本发明发展了一种新型的“一步法”制备有机－无机杂化多孔整体材料的方法。该方法所制备的杂化整体材料不仅具有高度有序的三维骨架，而且机械强度高，通透性好，pH稳定好，对有机溶剂的耐受性强。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于多种有机交联剂，对于不同的有机交联剂反应条件比较接近；3、制备过程耗时短，一般12h左右即可完成制备；4、反应条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔杂化整体材料易于进行后续表面修饰，以满足更多不同的实际应用需求。 

发明内容

本发明的目的是为了更加简便快捷地制备一系列具有高度有序孔结构的有机－无机杂化多孔整体材料，同时使所制备的杂化整体材料具有高度的可修饰性，以便于进行进一步的后续修饰改性以满足不同的实际应用需 求。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备：将多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS），有机二胺或者多胺交联剂和和致孔剂溶解在致孔溶剂中，混合超声均匀并除去其中的溶解氧后，利用环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应来一步制备出带有特定有机官能团的有机－无机杂化多孔整体材料。