[发明专利]一种等离子体活化二氧化碳制备二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳的综合利用领域。具体是一种等离子体催化二氧化碳制备二甲醚的方法。 

背景技术

近几十年来，随着工业化、城镇化进程加快和消费结构持续升级，我国能源需求呈刚性增长，受国内资源保障能力和环境容量制约以及全球性能源安全和应对气候变化影响，资源环境约束日趋强化，“十二五”时期节能减排形势仍然十分严峻，任务十分艰巨。煤炭、石油、天然气等碳氢燃料燃烧产生的CO₂，远远超过了过去的水平，使大气中的CO₂含量逐年增加。空气中CO₂含量的增长，造成地球气温发生了改变，已成为一个严重的全球性环境问题。如何探索有效地控制大气中CO₂的含量，引起了有关环境、材料、化学等多学科研究工作者的极大兴趣。解决的方法就是将CO₂有效转化为碳氢燃料，由于CO₂是稳定的分子，将其转化需提供能量，目前研究CO₂的转化途径主要有：热化学转化、电化学转化以及光催化转化。 

二氧化碳加氢合成DME与采用合成气为原料合成DME类似，主要的方法有两类，二步法与一步法。二步法，即第一步先将CO₂合成甲醇，然后将甲醇脱水而得到DME，这方面有较多的研究，如早在1945年，Ipatieff和Monroe就报道了Cu-Al催化剂上CO₂加氢合成甲醇的研究。研究得较多的CO₂加氢合成甲醇的催化剂有雷尼铜催化剂，负载型贵金属催化和铜基催化剂等，其中以铜基催化剂研究得最多，效果最好。另一类方法即是一步法，即 由CO₂直接合成DME，甲醇合成和脱水均在同一步骤中完成。毛东森等（ZL200810202011.2）采用CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5为催化剂、刘志坚等（工业催化，2002，10(2)：46-49）采用CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5、别良伟等（化工进展，2009，28（8）：1365-1370）采用CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂/HZSM-5、黄友梅等（分子催化，1997，11（4）：297-300）采用Cu-ZnO-ZrO₂/HZSM-5、曾崇余等（南京工业大学学报，2004，26（3）：89-93）采用C207和HZSM-5混合双功能催化剂一步合成二甲醚。但因二氧化碳本身非常稳定，其活化始终是个难以解决的瓶颈问题，而常用的高温活化方法又易导致加入的催化剂失活；同时，由于二氧化碳加氢反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，二氧化碳的转化率仅为25%-30%，二甲醚的选择性为40%-50%。 

CO₂转化为有用化学品的过程中，最大的难题就是CO₂的活化。通过对二氧化碳在不同反应中催化体系分析可知，二氧化碳的活化需要与其第一电离能相匹配的空轨道或电子，可采用复合金属化合物以平衡其轨道能级，用外加电场或复合合金提供匹配电子，从而活化二氧化碳，达到二氧化碳的化学利用。CO₂活化方式有多种活化方式，最简单的就是高温对CO₂进行活化，但进行高温容易导致催化剂失活，进而影响到CO₂的转化率等。等离子体是物质的第四态，主要由原子、分子、离子、电子和自由基等具有高化学活性的粒子组成。通常所指的等离子体是低温等离子体，在低温等离子体中，原子的核外电子得到充分的活化，其电子温度高达10⁴K，而原子核的温度却很低，所以宏观上物质仍为常温，这样可通过等离子体实现在常温下无法实现的反应。