[发明专利]活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用；尤其是涉及一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用。

背景技术

在世界石油资源逐渐匮乏和能源危机日益凸显的背景下，碳一化学（C₁化学）得到了广泛研究和快速发展。以仅有一个碳原子的化合物（如CO、甲烷、甲醇、氢氰酸等）为原料，合成制备含有两个或两个以上碳原子有机化合物的碳链增长的过程叫做碳一化学。碳一化学原料来源广泛，可减少对石油资源的过分依赖，是替代石油合成路线制备基本有机化工原料、燃料和其他重要化学品的最重要和最有发展前景的途径，包括费托合成，合成气经甲醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃，甲烷制芳烃，氢甲酰化反应等重要反应过程。

1923年，德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明了费托合成方法（Fischer-Tropsch Synthesis，简称F-T合成或费托合成）。费托合成是将煤炭、天然气、生物质等非石油基化石燃料转化为清洁、优质的液体燃料和高附加值化学品的重要途径。费托产物相比于传统石油衍生物具有无硫、无氮、不含芳烃等众多优点，可满足日益苛刻的环保要求。随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。

费托合成是一个极为复杂的反应体系，虽然反应过程以简单的合成气（CO和H₂）为原料，但合成后的产物服从Anderson-Schulz-Flory分布规律，即只有甲烷和高分子蜡具有较高的选择性，其余馏分都有选择性限制。减少甲烷生成，选择性地合成目标烃类（液体燃料、重质烃或烯烃等）以及研究开发可控产物选择性的催化剂始终是费托合成的研究方向。分子筛由于其高度有序的孔道结构和优异的酸催化功能，在费托合成中得到了广泛应用。

在费托合成中，分子筛可与费托合成活性组分有效结合，以达到调控费托合成产物的目的。其中，最常用的是普通浸渍法，即以分子筛为载体，浸渍费托活性金属（Fe、Co、Ru等）和助剂（如Mn、Cu、Zr、Mg、Zn、Ce、K等），由费托合成制备的长链碳氢化合物可在分子筛上进行裂解和异构化反应而分解为轻质碳氢化合物，调控费托合成产物分布。但是此类负载型催化剂具有如下缺陷：1)大部分活性金属位于分子筛外表面；2)颗粒尺寸大；3）金属活性中心和酸中心不能有效匹配，重组分产物不能有效裂解；4）由于金属和分子筛间强烈的相互作用，导致催化活性低、金属还原度差、甲烷选择性高。另外一种研究较多的是物理混合法，即将费托合成催化剂和分子筛进行机械混合，制成物理混合催化剂，合成气在活性金属的费托产物可在其附近的分子筛上进行裂解和异构化反应，其中蜡质产物的裂解可有效抑制催化剂的失活。但是在物理混合催化剂上进行的裂解和异构化反应是随机的，部分碳氢化合物直接脱附而不能与分子筛酸性位有效接触，分子筛的酸催化功能未能得到有效利用。

日本Noritatsu Tsubaki研究组将分子筛膜包覆型催化剂用于费托合成，在传统负载型费托催化剂（如Co/SiO₂、Co/Al₂O₃）等表面构筑分子筛膜（如HZSM-5、H-β），以实现费托催化过程和膜基分离过程的耦合（Angew.Chem.，2008,120:359-362,Energy&Fuels,2008,22,1463-1468）。此类分子筛膜包覆型催化剂中，合成气通过分子筛膜与费托催化剂反应，其中生成的长链碳氢化合物进入分子筛膜进行裂解和异构化反应，分子筛孔道的限域效应可抑制已脱附产物的再吸附。此外，由于裂解反应为吸热反应，可吸收费托反应放出的热量，避免催化剂床层过热，减缓催化剂失活速率。但是此类分子筛膜催化剂具有如下缺陷：1）一般均在毫米级的核催化剂表面直接构筑，分子筛膜的存在会增大CO和H₂的扩散阻力，降低费托反应活性；2）分子筛膜的制备过程复杂，往往需要各种预处理过程，分子筛膜的生成要求催化剂和分子筛膜有较好的相容性，成膜性质不易控制，往往会形成裂缝、针孔等缺陷；3）分子筛膜通过焙烧除去模板剂的过程中，分子筛膜可能因为与费托催化剂因为热胀系数的差异而破裂，强碱性分子筛膜前驱体合成液的侵蚀也会造成催化剂的机械强度下降。因此，设计可将分子筛酸性中心与费托金属活性中心有效耦合的新型结构催化剂，对于充分发挥分子筛的酸催化功能，提高费托合成中目标产物的选择性有重要意义。