[发明专利]一种应用膜技术提取琥珀酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种应用膜技术提取琥珀酸的方法。

背景技术

琥珀酸（丁二酸）是工业上一种重要的碳四化合物，它作为有机合成原材料、中间产物或专用化学品广泛应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业。随着市场需求的逐年增加，势必找出一条经济和环境可行的生产方法。目前工业上丁二酸的生产方法主要为化学法，其中最主要的是催化加氢法，即以顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐为原料在特定的催化剂和条件下发生催化加氢反应生成丁二酸。由于石油能源的日益枯竭及生产过程对环境造成污染，近年来，研究人员致力于对绿色环保节能经济的微生物发酵生产工艺的研究。发酵法生产琥珀酸能否成功取代并实现商业化生产的关键是高效低能提取工艺的研究。

提取现状：国内外报道的提取工艺主要有钙盐法、铵盐法、溶剂萃取法和离子交换法。钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机酸的方法，已成功应用于柠檬酸的商业化生产。钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点在国内外广泛使用。但经过这么多年的应用，其缺陷日益显露：一是得到的提取液中丁二酸质量分数较低，增大了后续浓缩段的负荷；二是单元操作损失多，总收率低；三是在提取过程中丁二酸经历了多次相变，消耗化工原料多，固液分离量大，能耗高；四是环境污染严重，产生大量的固体废弃物CaSO₄，每生产出1mol的丁二酸产品，就产生出等量的石膏副产物。因此，钙盐法提取有待于进一步的提高。在美国专利59587441999和6265190B12001中提出了一种不消耗大量试剂，也不产生大量副产物的生产和纯化丁二酸的工艺。然而该方法路线长，结晶过程条件比较苛刻，还需要高温裂解硫酸盐，步骤繁琐，难度大，操作费用高，增加了运行成本，不利于发酵制备丁二酸的规模化生产，目前只处于试验阶段。溶剂萃取技术的原理主要是利用发酵液中丁二酸和其他杂质组分在萃取剂中的溶解度不同，把丁二酸萃取到溶剂相中。再经过减压浓缩，结晶，干燥最后得到产品。目前常用的萃取剂大多是叔胺类，主要有三丙胺(TPA)、三丁胺(TBA)、三戊胺(TPcA)和三辛胺(TOA)。Won Hi Hong等人报道了通过液液萃取的方法，以TOA为萃取剂，通过对pH的控制，成功去除发酵液中的多种杂酸。这种方法的缺点是在提取过程中需使用大量有机溶剂。产品很难达到食品级及医药级。离子交换法与其他方法相比降低了能耗，生产过程中不产生废渣，提高了丁二酸的产率。然而离子交换树脂在使用中需要频繁再生，会产生大量废水；再之，离子交换树脂具有一定的寿命，也需要经常更换，会产生大量的固体废弃物。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种应用膜技术提取琥珀酸的方法。

其技术解决方案是：

一种应用膜技术提取琥珀酸的方法，其包括以下步骤：首先将发酵液通过超滤膜过滤得到琥珀酸盐透过液；然后将琥珀酸盐透过液用传统电渗析装置进行浓缩得到琥珀酸盐浓缩液；再使用双极膜电渗析装置将琥珀酸盐浓缩液转化为琥珀酸。

优选的，所述超滤膜为陶瓷膜、金属膜或有机膜；孔径范围为20～500nm，工作温度为25～40℃，压力为0.05～0.3Mpa。

优选的，所述超滤膜截留的菌体返回发酵罐回用。

优选的，所述传统电渗析装置包括由阴极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阳极构成的阴极室、浓缩室、进料室和阳极室，琥珀酸盐透过液通过液泵入进料室，在电场的作用下，阳离子和琥珀酸根离子分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入浓缩室，进而在浓缩室得到琥珀酸盐浓缩液。

优选的，所述传统电渗析装置的操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～45℃，反应时间为2～3小时，浓缩倍率为3～10倍。

优选的，所述双极膜电渗析装置的膜组单位为盐/酸二室式、盐/碱二室式或酸/盐/碱三室式，其操作电流密度为30～50mA/cm²，操作温度为25～40℃，反应时间为4～6小时。以上数个模组单位可采用并联或串联的方式进行连接。

优选的，所述双极膜电渗析装置采用酸/盐/碱三室式时，琥珀酸盐浓缩液进入中间的盐室，并在电场作用下，阳离子通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的OH^-形成碱；琥珀酸根离子通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的H⁺形成琥珀酸。

优选的，所述碱室中生成的碱返回发酵罐调节pH值。

优选的，所述琥珀酸盐为钠盐、钾盐、铵盐或以上几种盐的混合物。