[发明专利]一种具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法

说明书

本发明涉及一种具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，以及上述材料在酸催化反应及含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAPO-34的水热合成中，有机胺的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有机胺模板剂的摩尔比通常大于10。我们以二乙胺为模板剂水热合成SAPO-34的研究中发现，随着合成体系中模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。

SAPO分子筛的合成中，多名研究者均报道了所合成的分子筛具有表面富硅的特点。这主要是由于SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性，随着晶化的进行，磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛)导致合成体系的pH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在，由于其具有较低的等电点，随着合成体系pH值的增加，氧化硅会逐渐解聚，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。例如，我们在前期采用二乙胺合成SAPO-34的研究中发现硅在SAPO-34分子筛晶体中分布不均匀，从核到壳其含量递增，且外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在1.41(Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163)。Akolekar等对SAPO-44的研究中发现其表面硅含量与体相硅含量之比高达6-10。(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子筛大体上都表现为晶粒表面富硅的特点，但值得指出的是，即使对同一种SAPO分子筛，其表面元素组成与体相组成也会随合成条件和所用的模板剂的变化而存在较大的差别。

通常SAPO分子筛中随着硅含量的增加，硅的配位环境也会从最初简单Si(4Al)过渡为多种硅环境共存Si(nAl)(n＝0-4)(不同的SAPO分子筛其骨架中允许存在的最大单硅分散量不同，见J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位环境变化导致其酸浓度和酸强度发生较大的变化，酸强度具有如下顺序Si(1Al)＞Si(2Al)＞Si(3Al)＞Si(4Al)。另一方面，随着SAPO分子筛骨架中硅岛的出现，每个硅原子对应产生的酸中心量降低(Si(4Al)时为1，多种硅环境时小于1)，也就是说，酸密度降低。可以设想，作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将是不均匀的，那么必然对分子筛的催化性能产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂。Weckhuysen等曾经报道甲醇制烯烃反应(MTO)中，反应首先在SAPO-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加(Chemistry-A European Journal，2008，14，11320-11327；J.Catal.，2009，264，77-87)。这同时也说明分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。