[发明专利]一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种以3，4-二氯硝基苯为原料，高选择性催化加氢制备3，4-二氯苯胺的方法。

背景技术

3，4-二氯苯胺是一种重要的农药和染料中间体，广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也有部分作为生物活性组分用于合成医药。通常有三种生产方法：铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。由于铁粉还原法和硫化碱还原法存在成本高、污染严重等问题被淘汰，目前生产3，4-二氯苯胺的工艺主要是骨架镍为催化剂，醇为溶剂，催化加氢3，4-二氯硝基苯制得3，4-二氯苯胺，但此工艺存在氢解脱氯的问题，解决该问题的方法主要有二种：一种是在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂，一种是开发选择性高的催化剂，以达到抑制脱氯的效果。

CN02148509.7以纳米碳管负载Pt或Pd为催化剂，催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载Pt为催化剂的反应收率99.0%，脱氯率0.05%，纳米碳管负载Pd为催化剂的反应收率99.2%，脱氯率0.1%，能有效地抑制加氢脱氯，但由于纳米碳管成本过高，此法工业应用价值不大。

南京理工大学的蔡春等人以Raney-Ni和5%Pd/C为催化剂，加入脱氯抑制剂噻吩，还原二氯硝基苯为二氯苯胺的收率为93%~96%。此法脱氯抑制剂噻吩影响产品质量，还原收率不高。

浙江工业大学的严新焕等人以Ni-B非晶态合金为催化剂，3，4-二氯硝基苯5g，乙醇100mL，催化剂2.0 g，压力1.0MPa，温度90℃，被还原物转化率99.8%，脱氯率为2.6%。此法加入的催化剂量多，脱氯率高，对反应设备腐蚀严重。

沈阳化工研究院的孟明扬等人以BCA（2-氰基烯丙酸正丁酯）为防脱氯助催化剂，甲醇为溶剂，得到3，4-二氯苯胺含量99.58%，收率96.0%，而不加助催化剂所得3，4-二氯苯胺的含量仅为96.1%。此法溶剂需回收，防脱氯助催化剂需处理，增加了处理工序，提高了工艺成本。

CN200510050594.8用Ru-Fe/Al₂O₃作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性高达99.3%。此法使用多元活性组分，制备过程复杂，同时由于用Al₂O₃作为载体使贵金属Ru的回收成本增加。

CN200610102187.1用Raney-Ni作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺，反应选择性>99%，脱氯率<2%。CN200710040456.0用Pd/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性>99%，脱氯率<2%。这二个专利脱氯率较高，易腐蚀还原设备。

US3546297A1用Pt-Ni-Cr/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水和吗啉或哌嗪，反应脱氯率<0.03%。US5120875 A1用Pt-Ni（Cr）/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水，脱氯率<0. 3%。US4990663 A1用Pt-Fe/C作为卤代硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺和2-甲氧基乙胺，脱氯率<0. 5%。这三个专利使用了脱氯抑制剂，增加了原料成本，同时使用多元活性组分制备催化剂过程复杂，催化剂成本也高。

US4760187A1用Ru-Pt/ Al₂O₃或Ru- Pt/C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性98%，反应脱氯率<1%，此法反应选择性低，脱氯率较高，用Al₂O₃作为载体使贵金属Ru的回收成本增加。

US5512529 A1用Pt-Cu/C(Pt：Cu=10：1)作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，起始反应脱氯率<0. 7%，但催化剂套用到第三次3，4-二氯苯胺的收率仅为91.4%。此法缺点：催化剂套用次数少、成本太高。

发明内容

本发明的目的是针对上述工艺的缺点，提出一种以3，4-二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下， 1.0 MPa ~3.0MPa、75℃~120℃催化加氢反应高选择性制备3，4-二氯苯胺，能有效解决现有还原过程中存在的问题。

本发明方法是这样来实现的：以3，4-二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，在1.0 MPa ~3.0MPa、75℃~120℃催化加氢还原反应制备3，4-二氯苯胺。