[发明专利]AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法

说明书

（一）技术领域

本申请涉及一种AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体，包括关键中间体邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯、中间体间位羟基对甲氧羰基苯甲酰氯和AB型羟基改性高聚物的单体，以及它们的制备方法。 

（二）背景技术

对苯二甲酸（TPA）是合成聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚酯（PET）、聚对亚苯基苯并二噁唑（PBO）等高性能材料的二羧酸类BB型单体，在TPA中引入羟基则可应用其产生的氢键和表面极性来改善材料的轴向抗压和复合粘结性能。鉴于引入羟基后的TPA：如羟基对苯二甲酸（HTA）或2,6-二羟基对苯二甲酸，由于羟基处于二个羧基的不对称位置，它与AA型单体如对苯二胺（PPD）混缩聚制备的羟基改性PPTA（H-PPTA）高分子，羟基在其链上必呈现无序的分布导致分子链间有效氢键的数目减少，见式（1）；而采用AB型单体自缩聚路线制备的高分子，其羟基可呈完全有序且均匀的分布见式（2），显然，这是充分发挥羟基的作用、最大限度提高氢键实施改性的优先选择。 

将HTA等羟基非对称的BB型单体转变成AB型新单体的过程中，除PPD的氨基选择性 外，必然涉及两个羧基先后反应的次序问题。以一个转变成活性较弱的酯基另一个转变成活性较强的酰氯的思路，如式（1）和（2）间的3-羟基对甲氧羰基苯甲酰氯（α-MHBC），按虚线箭头的过程可控制酰氯基团先与PPD进行反应、高选择性制得AB型H-PPTA新单体，已在对甲氧羰基苯甲酰氯与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的缩环合反应中，实现了酰氯选择反应的有效控制、并成功制得相应AB型PBO单体；若使用α-MHBC的同分异构体β-MHBC（羟基在酯基间位酰氯邻位），由于邻位羟基的强供电子作用，使酰氯羰基碳的正电荷大为减弱，导致与氨基的反应能力降低甚至难以进行。因此，以HTA经2-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MHT）再酰氯化为α-MHBC的应用前景广阔。 

（三）发明内容

本发明的首要目的是提供一种邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其用于制备AB型羟基改性高聚物（例如PPTA、PBO等）的单体，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。 

本发明的第二个目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法。 

本发明的第三个目的是提供一种间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，其用于制备AB型羟基改性高聚物（例如PPTA、PBO等）的单体，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。 

本发明的第四个目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯的方法。 

本发明的第五个目的是提供一种式（IV）所示的AB型羟基改性PPTA单体，用于制备羟基改性PPTA树脂及纤维，提高材料的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。 

本发明第六个发明目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备AB型羟基改性PPTA单体（IV）的方法。 

本发明的第七个目的是提供一种式（VIII）所示的AB型羟基改性PBO单体，其用于制备羟基改性PBO树脂及纤维，提高材料的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。 

本发明的第八个目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备化合物（VIII）的方法。 

下面对本发明的技术方案做具体说明。 

本发明提供了一种邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其结构如式（I）所示： 

式（I）中，R₁=H，R₂=OH；或者R₁=OH，R₂=OH；并且R=CH₃或C₂H₅。 

本发明还提供了一种制备式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，所述方法按照以下步骤进行： 

（1）以式（II）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（III）所示的羟基对苯二甲酸二酯； 

（2）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15~120min，得到式（I）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；