[发明专利]一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及绿色化学技术领域，具体为一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法。

背景技术

正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)是一种典型的羟醛缩合反应，在酸或碱催化剂下均可进行。由于氧原子具有较强的电负性，使得羰基具有吸电子的诱导效应；另外，羰基α碳上的碳氢键与羰基存在σ-π超共轭效应。诱导效应与超共轭效应的综合影响使得α碳原子上的氢具有活泼性，活泼的α氢可以在α碳和羰基氧之间移动。因此，羰基化合物存在一对互变异构体，即酮式和烯醇式，它们共同存在于一个平衡体系中。从机理上讲，羟醛缩合就是烯醇式或烯醇盐对羰基碳的亲核加成。在酸性催化剂作用下，首先是酸的质子与羰基氧结合，质子化的羰基具有更强的吸电子效应，增强了α氢的酸性，促进α氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下，碱可以直接和α氢结合，同时形成一个碳负离子，通过电子对的转移，碳上的负电荷可以转移到氧上形成烯醇负离子。烯醇或烯醇负离子紧接着与另一分子醛的羰基进行亲核加成形成新的碳-碳键，得到β-羟基醛。由于α氢原子比较活泼，含有α氢原子的β-羟基醛容易失去一分子水形成更加稳定的具有共扼双键结构的α,β-不饱和醛。

目前，2-乙基-2-己烯醛的工业生产主要通过液体碱催化正丁醛自缩合反应得到。此工艺简单，经济效益较高，但存在许多缺点：（1）液体碱浓度过低，缩合反应不够完全，转化率低；（2）液体碱浓度过高，羟醛缩合反应比较剧烈，易生成三聚物或多聚物，副产物较多，导致选择性偏低；（3）含碱废水排放量大，一方面污染环境，另一方面处理费用高；（4）成本高，一是有大量的NaOH随着废水流失，导致催化剂消耗居高不下；二是反应结束后水相中含有大量的产物，需要通过萃取等工艺提取，造成成本提高；三是处理废水需要消耗大量的酸液等，导致成本提高。

为了克服传统液体碱催化剂带来的缺点，研究和开发新型绿色催化剂显得尤为重要。固体碱催化剂具有高活性、高选择性、产物易于分离等许多优点，因此固体碱催化剂的研究得到了越来越多的关注。

CN102070419A采用水热法制备了氧化镁催化剂，研究了其在不同溶剂中催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应：以甲苯作为溶剂，在140℃反应24h，正丁醛的转化率为79.3%，2-乙基-2-己烯醛的收率为58.1%；以正丁醇作为溶剂，在110℃反应8h，正丁醛的转化率为98%，2-乙基-2-己烯醛的收率为85%；以去离子水作为溶剂，在90℃反应12h，正丁醛的转化率为94.5%，2-乙基-2-己烯醛的收率为77%。US005144089A合成了Mg/Al摩尔比为1.5的镁铝水滑石，用于催化正丁醛的连续液相缩合反应，在180℃固定床反应器中，正丁醛的转化率为89%，2-乙基-2-己烯醛的选择性为80.7%。US5055620A以MgO-Al₂O₃为催化剂，在150℃进行正丁醛的自缩合反应，未反应正丁醛的含量为77%，2-乙基-2-己烯醛含量为22%，还有1%的未知物。US2001/0044558A1以碱金属硝酸盐水溶液浸渍二氧化硅制备出Cs₂O/SiO₂、K₂O/SiO₂、Na₂O/SiO₂催化剂，在200℃N₂氛围的固定床反应器中进行正丁醛的气相缩合反应，正丁醛的转化率分别为47.7%、46.0%、50.2%，2-乙基-2-己烯醛的选择性分别为79.2%、79.8%、87.5%。

固体碱催化剂虽然能获得与液体碱相近的活性和选择性，但稳定性差，难以重复使用，阻碍其大规模工业应用。