[发明专利]蓄电装置及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池或电容器等蓄电装置的材料及电极。本发明特别涉及一种使用粒子状合金类负极材料的蓄电装置，尤其是，用于锂离子二次电池的负极材料及使用该负极材料的锂离子二次电池。

背景技术

作为用于锂离子二次电池的负极材料，广泛使用石墨。但是，至于石墨的每单位质量的理论放电容量，因为六个碳原子与一个锂原子键合，所以该理论放电容量只达372mAh/g。锂离子被插入石墨的层间而被石墨包藏。

为了打破上述界限，已在研讨使用硅、锗、铝或锡（它们被称为合金类负极材料）作为用于锂离子二次电池的负极材料。至于硅类负极材料的每单位质量的理论放电容量，因为一个硅原子与四个锂原子键合，所以该理论放电容量极大，为4210mAh/g。

但是，因为合金类负极材料与锂形成合金而包藏锂，所以伴随充放电的粒子的体积变化极大，而发生电池特性劣化的问题（例如，参照专利文献1）。为了避免上述问题的发生，必须要使用平均粒径为250nm以下、优选为20nm以上100nm以下的合金类负极材料的微粒。另外，粒径是初级粒子的粒径。

另外，已知在充放电时合金类负极材料与电解液起反应而在电极表面形成电解液分解而成的化合物膜。该化合物膜被称为SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质界面)，为了缓和电极与电解质的反应以使其稳定化，该化合物膜是必需的。但是，其厚度取决于电极与电解质的组合，有时厚到必要以上的程度。

作为伴随SEI形成的不良影响，可例举库伦效率的下降、电极与电解液之间的锂离子的传导性的下降、电解液的消耗等。

另外，将如上所述的制成粒子状的合金类负极材料形成在集电体上，此时，为了结合粒子而必须要粘合剂。一般的粘合剂为高分子有机化合物，其导电性显著低。因此，有可能成为电池的内部电阻增大的主要原因。

一般来说，在现有的电极中还含有15％以上的作为活性物质的合金类负极材料以外的材料。为了提高电池的容量，需要减少活性物质以外的重量和体积。另外，因为活性物质以外的材料（尤其是粘合剂）有时吸收电解液而溶胀，导致电极的变形及破坏，所以需要一些对策。

再者，在合金类负极材料粒子的平均粒径为250nm以下时，难以将合金类负极材料及导电助剂均匀地分散在粘合剂中，而需要更多的粘合剂。因此，活性物质在电极中所占的重量的比例下降，并且内部电阻也增加。

图1B示出使用合金类负极材料时的电极的截面示意图。合金类负极材料粒子在微粒化时容易聚集，而难以被均匀地分散在粘合剂中。因此，产生合金类负极材料粒子的密度高的部分（合金类负极材料聚集的部分）和合金类负极材料粒子的密度低的部分，从而活性物质在电极中所占的比例下降。另外，在合金类负极材料粒子的密度高的部分中存在没有导电助剂的部分，该部分的导电性差，而产生不能对容量增加做出贡献的合金类负极材料粒子。

[专利文献1]美国专利申请公开第2009/0253045号说明书

[专利文献2]美国专利申请公开第2007/0131915号说明书

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的一个方式是为解决上述问题而做出的，其目的是提供一种起因于伴随充放电的合金类负极材料粒子的体积变化的电池特性的劣化得到抑制的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种SEI的形成得到抑制的蓄电装置。

另外，本发明的一个方式的目的是提供一种充放电特性优良的蓄电装置；或者，提供一种可靠性高且能够耐受长期使用或反复使用的蓄电装置。本发明解决上述问题中的至少一个。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括：作为负极的合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须，该合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的表面被由1层至50层、优选为1层至20层的石墨烯的层构成的碳膜覆盖，其中所述碳膜具有至少一个孔隙。这里，所述碳膜也可以为网状的石墨烯（石墨烯网）。

图1A示出使用如上所述那样扩展的石墨烯网时的电极的截面示意图。这里，有多个石墨烯网和多个合金类负极材料粒子，通过将石墨烯网缠绕到合金类负极材料粒子，可以结合合金类负极材料粒子。或者，采用在石墨烯网中充满着合金类负极材料粒子的状态。

因为石墨烯网扩展为二维并具有凹部或凸部，所以其一部分成为袋状。另外，如上所述，因为石墨烯网由有限的层的石墨烯网构成，所以石墨烯网极薄，因此其截面成为线状。