[发明专利]硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法以及使用该材料制备的锂离子电池。

背景技术

目前商品化的锂离子电池负极采用石墨化碳，如中间相碳微球（MCMB、CMS）材料，这类材料嵌脱锂过程中体积膨胀基本在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其可逆储锂容量远远高于石墨类负极，其中硅基材料由于其具有高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。虽然硅材料相对于其它电极材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一种有潜力的锂离子电池负极材料，但其循环性较差的弱点使它无法大规模应用。这主要是因为在脱锂嵌锂时，硅材料在大量嵌锂过程中存在非常显著的体积膨胀，其体积膨胀率大于300%，硅的体积膨胀产生的机械应力使电极材料在循环过程中产生结构垮塌、粉化，导致结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，从而导致这部分活性物质不再起到嵌脱锂的功能，表现为整个电极的嵌脱锂容量降低。并且，硅材料自身的锂离子导通性和导电性较弱，这也影响了它在大电流充放电下的循环性能。如何 改善硅基材料的循环稳定性，使之趋于实用化成为该材料的研究重点。

为了解决硅基材料脱嵌锂时结构不稳定的问题，改善硅基材料的循环性能，研究人员采取了多种措施。一般是将硅与其他非活性的金属（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法没有在材料中预留孔隙以容纳硅纳米颗粒嵌锂过程的体积膨胀，使得整个极片由于巨大的体积膨胀而导致部分脱落，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。

减小活性体的颗粒尺寸是提高负极材料稳定性的途径之一。纳米材料具有比表面积大、更小的锂离子脱嵌深度、离子扩散路径短、大电流充放电时更小程度的电极极化、蠕动性强以及塑性高等特点，能够在一定程度上缓解硅材料的体积效应，并且提高其电化学性能，所以一般把硅基材料中的硅做成纳米硅粒子。而碳材料作为负极材料虽然比容量小，但其不仅具有一定的电化学活性、结构也较稳定,可以作为硅电极的“缓冲基体”。因此，结合硅和碳两者的性能有可能制备出具有高容量和优良循环性能的硅-碳复合负极材料，利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的。Wu Jishan等人（Hongfa Xiang,Kai Zhang,Ge Ji,Jim Yang Lee,Changji Zou,Xiaodong Chen,Jishan Wu，CARBON 49(2011)1787 1796）报道了石墨烯跟纳米硅粉直接混合合成复合负极材料的方法，所得材料展示出较好的循环性能，循环30次比容量还能保持1600mAh/g，但依旧缓慢衰减。因此，开发一种工艺简单、稳定、比容量高且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料和制备方法以及由该硅碳复合材料制备的锂离子电池。该制备工艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅负极的体积膨胀，硅碳复合材料整体结构的稳定性和导电性好，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气氛下，将一氧化硅加热，得到二氧化硅包覆纳米硅的复合材料；再将该二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料；

（2）用高分子聚合物包覆所述步骤（1）中的多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，在惰性气氛下，加热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。