[发明专利]PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，属于化工材料生产制造技术领域。

背景技术

碳酸钙是一种用量最大、用途最广的非金属无机填料，由于原料广、价格低、无毒性、白度高，被广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域。由于我国碳酸钙的原料储量大、品质好、市场广阔、具有良好的发展空间，在过去二十年中，中国的碳酸钙产量和需求量都迅速增加，但大多数都被当作普通的填料使用，产品的针对性不强，一般属于低档产品，对制品的性能提高有限，因此存在制品的附加值低等问题。因此发展高附加值系列碳酸钙产品前途广阔，经济效益明显，并可实现国内低档碳酸钙产品更新换代，促进我国碳酸钙工业以及橡塑、涂料、造纸等相关行业的发展。

PVC主要成份为聚氯乙烯，另外加入其它成分来增强其耐热性，韧性，延展性等。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计，仅仅1995年一年，PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量则为五百三十万吨。在德国，PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4％的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC在东南亚的增长数度尤为显著，这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中，PVC是最适合的材料。

软质聚氯乙烯(PVC)的外观类似于橡胶，具有较好的柔软性和回弹性，由于其同时具有加工方便，不需要炼胶设备和硫化工序、可直接进行挤出或注射成型的特点，因此，已被广泛应用于国民经济的各个领域。软质PVC中加入一定数量的相容性良好的增塑剂(常用邻苯二甲酸二辛酯(DOP))虽然可在较大范围内调节制品的硬度，柔软性韧性，但增塑剂的大量加入往往导致力学性能大幅下降，并由于低分子增塑剂的迁移性，使制品柔软性随时间的推移而逐渐降低，制品发硬变脆，造成了力学性能、耐热性的下降。

世界填充塑料在塑料制品中的发展很快，CaCO₃填充PVC材料由于具有降低制品成本，提高制品力学性能、耐热性和尺寸稳定性等优点，而使其应用和研究越来越多。

聚氯乙烯(PVC)是广告膜的通用材料，但由于单独使用成本较高，一般要加入无机填料来降低成本，重质碳酸钙由于储量大、价格低，成为了填料的首选。目前市场上的重质碳酸钙一般是干法粉碎、分级或者是湿法研磨，直接添加或者通过活化处理后添加，活化剂一般采用硬脂酸等，这样的重质碳酸钙一般只起到填充增容的效果，产品附加值较低。

国内已有碳酸钙的表面改性的研究。如《重质碳酸钙的表面改性研究》一文以硬脂酸和铝酸酯作为改性剂，采用干法改性研究了这两种改性剂对5种不同粒径碳酸钙的改性效果，并用浊度和SEM表征碳酸钙的改性效果。《重质碳酸钙粉体改性研究》一文采用硬脂酸、钛酸酯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯及其不同配比对碳酸钙进行表面改性处理。《降低碳酸钙吸油量的方法研究》一文通过化学沉淀法对重质碳酸钙进行表面修饰，改变了重钙的表面结构，应用实验表明，表面修饰重质碳酸钙在PVC中填充的力学性能得到明显的改善。清华大学盖国胜等人对超细改性重质碳酸钙在PVC硬质塑料制品中的应用进行了试验研究，在清华大学工程力学系研制的干式超细研磨粉碎机上完成了重质碳酸钙的超细粉碎和改性料的制备，将这种填料添加到超高分子量PVC中制成标准试样。结果表明：试样缺口冲击强度大于7KJ/M2；当该填料填充量为70phr时，拉伸强度大于20MPa，远优于添加普通重钙填料的结果。本产品对在不同增塑剂、偶联剂用量下超细改性重质碳酸钙填料填充量对硬质PVC塑料制品力学性能的变化进行了分析。

从所查文献看，目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸或其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其它偶联剂中的一种单独使用或两种及以上复合使用，改性方法一般是干法或湿法，但都是单层包覆。也有人通过碳化法在重质碳酸钙表面生成纳米碳酸钙，再对其进行偶联剂改性，但都没有起到功能性的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，添加本发明制备的增强剂的PVC广告膜拉伸强度较添加等量普通重质碳酸钙PVC广告膜提高10％以上，断裂伸长率及产品光泽度都明显得到改善，并附加了抗菌特性，保证产品品质不变的情况下，填充量可增加5％。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种PVC广告膜用碳酸钙基增强剂的制备方法，其步骤包括：

(1)将方解石原矿洗净、风干、粉碎；