[发明专利]一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法。

背景技术：

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注（Ishihara,K; Hasegawa,A; Yamamoto,H. Angew.Chem.Int.Ed.2001,40, 4077.）。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion（杜邦公司的注册商标）也是具有亲水性的极强的固体酸（固体超强酸），已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。在传统酸催化剂中，一般只具有一个酸中心，而不同反应对催化剂的酸性要求也会有所不同，因此，多酸中心便成为固体酸催化剂的一个重要的需求。

为解决上述问题，本发明考虑制备一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料，使材料具有多种酸中心，提高其催化效率。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，该方法制备的固体酸回收利用简便；热稳定性高；对水稳定；酸种类多；催化效果好。

本发明采取的技术方案如下：

一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，其特征在于：将羟基磺酸化合物与马来酸酐反应，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物,将单酯化合物进行自聚，形成低聚物，再与二乙烯基苯在进行共聚而形成兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。

进一步的设置在于：

所述的羟基磺酸化合物为羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、对羟基苯磺酸的任意一种。

所述的羟基磺酸化合物与马来酸酐的摩尔比为1：1。

一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，以羟基磺酸化合物为原料溶于乙酸乙酯中，滴加与羟基磺酸化合物摩尔比为1：1的马来酸酐的乙酸乙酯溶液后，于室温条件下进行搅拌4～12小时后蒸馏去除乙酸乙酯，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物，将单酯化合物溶于乙醇后，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与单酯化合物摩尔比为1:0.5～1：1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。

一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、单酯化合物的制备：

称取羟基磺酸化合物溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量为羟基磺酸化合物质量的20～50倍，将马来酸酐质量分数为10%的乙酸乙酯溶液滴加到上述溶液中，马来酸酐与羟基磺酸化合物的物质的量之比为1∶1，于室温条件下进行搅拌4～12小时后蒸馏去除乙酸乙酯，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物；

第2步、兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料的合成：