[发明专利]由三价阳极活性材料制备CMD的方法、通过该方法制备的CMD及包含该CMD的二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法、通过该方法制备的化学二氧化锰以及包含该化学二氧化锰的二次电池，具体涉及通过从废弃的锂离子电池的三价阳极活性材料中选择性地沉淀锰(Mn)来制备化学二氧化锰(Chemical Manganese Dioxide，简称为CMD)的方法。 

背景技术

二氧化锰具有容量高、毒性低的特点，尤其具有较好的电化学性质，其作为一次电池和二次电池的阳极活性材料而备受瞩目。合成二氧化锰应用于广泛的制造领域中。基于商业观点而言，二氧化锰最为重要的特点是具有电化学活性，并且由于这种特点，其常用作干电池的阳极材料。另一种商业形态是，在电子产业中用作铁酸盐和电热调节器的超高纯度二氧化锰。并且，二氧化锰作为除去挥发性有机物或者分解臭氧等用于分解空气污染物的氧化催化剂，其使用量在持续增加。 

可以通过化学工程(化学二氧化锰，简称为CMD)或者电化学方法(电解二氧化锰，简称为EMD)，由锰酸盐、包含锰的溶液或者自然状态的原矿制备合成二氧化锰。可以通过对MnCO₃进行热处理来制备化学二氧化锰，还可以通过使用NaClO₃的氧化沉淀法由硫酸溶液制备化学二氧化锰。 

近来，锂离子电池的需求在逐渐增加，其应用范围从用作便携式电子设备的能源扩大至混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle，简称为HEV)或者电动车辆(Electric Vehicle，简称为EV)的动力源。不仅如此，还期望将来其应用范围还会扩大至自动化(robot)产业、能源 储存产业以及航空航天产业。因此，构成锂离子电池的主要组成成分的钴、锂、镍、锰等的用量预期也会大增，并且使用之后所废弃的锂离子电池的量也会成几何级数地暴增。从这种废锂离子电池中分离/回收稀有金属钴、镍、锰、锂等并作为金属以及金属化合物循环利用，对于稳定地供应电池核心材料方面显得尤为重要。 

以往研究出用于从锂离子电池回收钴的溶剂萃取工序，但是最近随着开发并商用Co-Mn-Ni类的新锂离子电池阳极活性材料以代替高价的Co，阳极活性材料内的Mn含量也在增加。因此，为了有价金属的分离和回收，应首先分离Mn。 

发明内容

本发明是为了解决如上所述的技术问题而提出的，其目的在于提供为了从便携式电话或者电动车中使用的锂离子电池阳极活性材料、即三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)中选择性地分离锰而通过使用氧化剂从硫酸还原浸出液中仅选择性地沉淀Mn来制备化学二氧化锰的方法。 

本发明的另一目的在于提供通过上述的制备方法制备的化学二氧化锰。 

本发明的再一目的在于提供包含通过上述的制备方法制备的化学二氧化锰的二次电池。 

本发明用于实现上述目的，提供由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法，包括：(a)，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末的第一浸出步骤；(b)，连续浸出所述第一浸出液的第二浸出步骤；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na₂S₂O₈来选择性地沉淀Mn以制备化学二氧化锰的步骤。 

并且，其特征在于，在所述步骤(c)之后还包括：(d)，对在所述步骤(c)中制备的化学二氧化锰进行酸洗的步骤。 

并且，其特征在于，在所述步骤(d)中使用硫酸来实施酸洗。 

并且，其特征在于，在所述步骤(c)中添加1当量以上的Na₂S₂O₈。 

并且，其特征在于，所述步骤(c)的反应温度在90℃以上。 

并且，其特征在于，所述步骤(c)的反应时间为300分钟-400分钟。 

并且，其特征在于，所述还原剂选自过氧化氢、H₂S、SO₂、FeSO₄、煤(coal)以及黄铁矿(Pyrite)。 

并且，其特征在于，所述步骤(a)中的三价阳极活性材料粉末为，通过物理分离工序从废电池的三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)废品(scrap)中分离并除去Al后所得的物质。