[发明专利]提高多环芳烃选择性加氢开环的方法及其催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高多环芳烃选择性加氢开环的方法及其催化剂组合物。

背景技术

相比汽油，柴油具有较高的能量以及较低的温室气体排放量，因此，出于环保的需求，柴油的使用量正在迅速增加。但是作为柴油主要来源的轻循环油，其主要成分为多环芳烃，这些物质具有很低的十六烷值，将多环芳烃转化成烷基苯或烷基环己烷后十六烷值达到45左右，正好适合柴油机引擎。此转化过程即为轻循环油的选择性加氢开环反应。

加氢能减少原料中的芳烃含量，但是所产生的环烷烃相比芳烃提高不多。而通常使用的加氢裂化催化剂一般为酸性载体负载具有加氢活性的金属，因此具有加氢与开环功能，能将芳烃开环。但是会产生大量的低沸点产物，特别是一些气体产物，使得液体产物的收率降低，而且高十六烷值产物减少。因此，要得到高十六烷值产物，必须使催化剂具有加氢与开环作用，而且开环作用要适中，保证液收。

选择性加氢开环反应就是一种提高多环芳烃十六烷值的方法，其选择性在于反应产物中主要为高十六烷值的产物，如烷基环己烷、烷基苯等。理想的选择性加氢开环反应为芳烃加氢之后只进行开环反应，不会产生小分子，没有碳损失。

目前，研究者普遍使用萘、四氢萘以及十氢萘作模型反应物研究选择性加氢开环反应。一般使用固体酸催化剂和双功能催化剂。固体酸催化反应过度裂化严重而且催化剂极易失活，因此所得开环缩环产物较少，如[J.Catal.，200，34(2001)]。双功能催化剂为酸性载体负载金属，目前采用的载体主要是酸性的分子筛，金属分为Rh，Ir，Pt等贵金属，如[Appl.Catal.，A，260，9(2004)，J.Catal.，278，253(2011)，J.Catal.，228，100(2004)，US 6,241,876 B1，US 6,683,020 B2等]，以及Mo，Ni等普通过渡金属，如[Appl.Catal.，A，403，36(2011)，J.Catal.，186，45(1999)，US5620590等]。负载贵金属的催化剂一般活性较高，但成本较高，而且不耐硫，而负载普通过渡金属的催化剂成本较低，耐硫性也相对较好，但相应活性也低。选择性加氢开环反应的主要困难在于加氢与裂解反应的匹配。

US 3929618制备了一种镍离子交换的NaY型分子筛，然后负载Ni，W或V。所制备的催化剂对于选择性加氢开环具有较高的活性，特别是Ni-W-V/NiY，以甲基萘为模型物的反应产物中，单芳香环产物以及十氢萘的总产率能达到78％，甲基萘转化率最高为85％。对于过渡金属来说，该发明已经达到了很高的活性，但还是有很大提升空间，而且其产率计算时包括了十氢萘部分。此外，该方法最佳温度在350-470℃范围，所需温度较高。

US 6241876 B1制备了一种高效的选择性开环催化剂，HY分子筛负载第八族贵金属的催化剂，其中特别是Pt/USY，该类催化剂能在较低温度提高柴油的十六烷值。虽然该催化剂也能脱除反应物料中的杂原子，如N或S，但是其抗杂原子能力有限，而且载体USY的制备较普通分子筛复杂，成本较高。

US 6623626制备了VIII族金属与Pt或Pd的组合催化剂，该催化剂对于脂肪环烷烃的选择性开环非常有效，尤其是Ir与其中Pt和Pd作为添加剂，能有效催化六元环向五元环的异构反应。但是对于含有芳烃的组分，需要提前经过一个芳烃饱和过程。大多数燃料中都含有芳烃组分，因此此发明对于多环芳烃需要分两步进行，工艺复杂。

Appl.Catal.，A，257，340(2008)报道了一种硅铝分子筛负载Pd-Rh合金的催化剂，以萘为模型物的反应中，选择性加氢开环产物的产率能达到47.9％，反应条件为300℃，氢气压力6MPa，但在抗硫性测试中，该催化剂表现较差，体系中加入100ppm二苯噻吩后开环产物产率下降为20％。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高多环芳烃选择性加氢开环的方法及其催化剂组合物。

本发明提供的催化剂组合物，包括固体酸负载VIII族金属氧化物催化剂和含Mo催化剂；

其中，所述固体酸负载VIII族金属氧化物催化剂中，所述固体酸为酸性分子筛；所述酸性分子筛选自HY酸性分子筛、USY酸性分子筛、ZSM酸性分子筛、BETA酸性分子筛和MCM-22酸性分子筛中的至少一种，优选HY酸性分子筛；所述VIII族金属氧化物中的金属元素选自Ir、Pt、Ru、Pd和Rh中的至少一种，优选Rh；所述VIII族金属氧化物在所述固体酸负载VIII族金属氧化物催化剂中的负载质量百分含量为0.5-5％，优选2％；