[发明专利]一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法。

技术背景：

双环戊二烯(DCPD)主要来自乙烯副产C5馏分和煤炭焦化轻苯馏分，经氢甲酰化可以合成高附加值的精细化学品三环癸烷不饱和单醛，三环癸烷二甲醛，三环癸烷二甲醇等。产品醛经加氢后制得的醇，既是农药、润滑油和增塑剂的原料，也是合成香料和医药的中间体。其中，单醛可以直接用作具有新鲜清香香气的香料，单醛加氢形成的单醇是合成螺旋体结构的强抗病毒药物的重要中间体。

对于三环癸烷不饱和单醛的合成，传统的合成方法主要采用在大量溶剂存在下，使用水溶性的铑膦络合物催化剂。赵明等以水溶性铑膦配合物HRh(CO)(TPPTS)₃为催化剂，加入相转移剂和大量的缓冲溶液在30atm压力，140度的反应温度下研究了双环戊二烯的氢甲酰化反应，DCPD的转化率最高达到96％，单醛的选择性最高为92％；皮晓栋等以水溶性铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)₂(TPPTS:P(m-C6H4SO₃Na)₃)为催化剂，使用阳离子的表面活性剂，水作溶剂，在100度以上，15-20atm的压力下研究了双环戊二烯氢甲酰化反应，DCPD的转化率可以达到99％以上，单醛的选择性最高达到95.2％。(赵明，袁刚，精细化工1996，13，32；皮晓栋，周娅芬，周丽梅，袁茂林，李瑞祥，付海燕，陈华，催化学报2011，32，4)。

总之，三环癸烷不饱和单醛合成目前存在的主要问题是反应体系复杂，需要使用大量溶剂，相转移剂或表面活性剂，反应的温度相对较高，单醛的选择性相对较低。因此，从工业实际应用出发，有必要简化反应体系，不使用溶剂，同时发展一类高效的催化剂，在较低温度下，高选择性的催化DCPD氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛。

本发明研究表明，在不使用溶剂，在合适催化剂的存在下，可以在较低的温度和压力下，高达99％以上选择性的合成三环癸烷不饱和单醛。

发明内容：

本发明的目的是提供一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法，该方法在较低的温度和压力下，不使用溶剂，在催化剂的作用下催化双环戊二烯合成三环不饱和单醛，催化剂为铁磁性氧化物担载的金属膦络合物催化剂，采用浸渍法和共沉淀法制备三环癸烷不饱和单醛，通过该方法双环戊二烯(DCPD)的转化率可达99％以上，三环癸烷不饱和单醛的选择性可达98％以上。

本发明所述的一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法，该方法首先制备铁磁性氧化物担载金属膦络合物催化剂，再将获得的催化剂在低温和压力下合成三环癸烷不饱和单醛，具体操作按下列步骤进行：

制备铁磁氧化物四氧化三铁直接担载金属

a、将硝酸钴、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中，滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀温度为20-80℃，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30-120℃烘干，烘干时间为2-16小时，得到褐色固体，其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1，钴和铑∶铁的质量比为0.01∶1-0.1∶1；

b、将步骤a的褐色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时；

c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化，温度为200-400℃，时间为1-6小时，得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属；

或先制备铁磁氧化物四氧化三铁再担载金属

a、将硝酸铁溶于蒸馏水中，滴加到含有沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀温度为20-80℃，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁在温度为30-120℃烘干，时间为2-16小时，得到褐色固体，其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1；

b、步骤a的得到褐色固体在温度为200-500℃焙烧，焙烧时间为3-6小时得到氧化铁，将氧化铁在400℃氢气气氛下还原1小时，得到四氧化三铁，再将硝酸钴或三氯化铑中的一种或两种溶于10mL蒸馏水，然后加入四氧化三铁，室温下浸渍24小时，温度20-120℃下烘干1-24小时，进一步在温度100-700℃下焙烧3-8小时；

c、将步骤b的固体焙烧后的固体在还原剂为氢气中还原活化，温度为200-400℃，还原时间1-6小时，得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属；

膦配体改性的铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属制备：