[发明专利]含易挥发组分多元化合物红外非线性单晶的退火方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及无机化合物单晶退火改性领域，尤其涉及含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法。 

【背景技术】

多元化合物单晶ZnGeP₂、AgGaS₂、AgGa_1～xIn_xSe₂、AgGaSe₂、CdGeAs₂等是性能优异的红外非线性晶体材料。其可采用CO₂激光器、Nd：YAG激光器、Ti宝石激光器、Ho，Tm：YAG激光器作为泵浦源，进行倍频(SHG)、光参量振荡(OPO)等激光实验，实现中、远红外波段变频激光输出。因此，这些红外非线性晶体在大气成分检测、红外医疗、红外对抗等领域有着重要的应用。 

此类晶体通常使用竖式布里奇曼法(B～S法)进行单晶生长。由于它们熔点相对较高且含有高温易挥发组分，在多晶原料合成和单晶生长过程中很难避免组分偏离化学计量比情况，使生长出的单晶在一定程度上存在空位、替位等点缺陷。这些点缺陷直接影响晶体的红外透过率特性，是限制该类晶体应用的主要瓶颈。Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，2000，Vol.607以及Crystallography Reports，2008，Vol.53分别报道了新加坡、英国、俄罗斯专家采用改变退火工艺参数如退火温度、退火时间、退火气氛、升降温速率等对ZnGeP₂晶体进行退火实验，结果表明单独改变这些退火参量效果并不明显。2010年，Materials Chemistry and Physics，Vol.119报道了法国专家J.Petit采用动静态真空法对AgGaS₂单晶片进行退火。该退火实验装置构造复杂，不便于操作，退火成本较高。 

【发明内容】

本发明的目的是针对布里奇曼法生长的晶体棒中切出的晶片，提供一种红外非线性晶体材料的退火方法，在对晶体材料进行退火时，对单晶易挥发组分进行补偿，以减少晶体中空位、替位等点缺陷数量，提高晶体透过率和电阻率。 

本发明的技术方案是：一种多元化合物温度梯度退火方法对晶体进行退 火步骤如下： 

①设计并制作三段退火炉，分为退火区，梯度区和高温区；

②去离子水清洗并烘干石英坩埚，将欲退火晶片置于坩埚的一端，多晶料放入镀碳小舟并置于所述坩埚的另一端，室温下抽真空至10^-3Pa时熔封该坩埚；

③将所述熔封后的石英坩埚置入所述三段退火炉内，将该石英坩埚装有多晶料的一端置于高温区内，将该石英坩埚装有退火晶片一端置于退火区内；所述高温区以10～50℃/h的速率升至晶体熔点以下50～100℃，所述退火区以相应的升温速率升至晶体熔点以下150～400℃，所述梯度区保持其温度在高温区与低温区之间随位置线性变化，升温完成后进入恒温阶段，保持炉体温度不变并持续100～200h进行晶体退火；

④以10～50℃/h的降温速率将高温区匀速降至室温，同时低温区、梯度区温度也在该段时间内匀速降至室温，将晶片从石英坩埚中取出，即完成整个退火过程。

本发明所用温度梯度退火方法是利用高温区挥发组分与熔体法生长晶体组分互补特性。该方法能够有效补偿组分挥发导致的化学成分偏离，使晶体点缺陷引起的红外吸收明显降低。高温区组分挥发与多晶合成、单晶生长过程组分挥发相同，不同的是单晶生长中组分挥发出去，单晶成分偏离化学计量比，而温度梯度退火法是利用高温区提供分子热运动，将多晶料的高温挥发组分借助于梯度区的温度梯度动力，输运至低温晶片退火区，实现退火晶体的组分补偿，高温区温度一般不超过晶体熔点。 

作为上述方案的进一步改进，所述多晶料为所述欲退火晶片的近化学计量比多晶原料。本发明采用近化学计量比多晶原料作为退火气氛，由于高温区挥发组分与晶体生长中挥发组分相同，高温区挥发组分能够补偿晶体的偏离组分而不引入新的缺陷。 

作为上述方案的进一步改进，所述多晶料为多晶粉末。由于多晶粉末比单晶的比表面积大，组分相对更易挥发。根据该特点现有技术可以实现退火组分补偿，但温度不宜过高。 

本发明的原理在于：与现有退火技术在恒温区内尝试性改变退火温度、退火气氛、退火时间、升降温速率等退火手段相比，本方法具有以下优点：