[发明专利]低温固体氧化物燃料电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体电化学和燃料电池领域，涉及一种新型低温固体氧化物燃料电池(SOFC)，包括管型和平板型SOFC。本发明还涉及该新型低温固体氧化物燃料电池的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)以氢气、天然气、城市煤气、液化气、生物质气化气等为燃料，将燃料化学能直接转化为电能。由于SOFC具有燃料丰富、清洁高效、可热电联供等特点，可广泛应用于大型电站、分布式电站、家庭热电联供等，被认为是未来电站的变革性技术。普通SOFC采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质隔膜，工作温度大多高于700℃，而新型低温SOFC则大多在400-600℃温度区间运行，在低成本、长寿命、快速启动和冷热循环稳定性等方面具有显著优势，更适合商业化和大规模应用。

新型钙钛矿结构氧化物陶瓷La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ(LSGM)在高温氧化和还原气氛中化学稳定性很好，在很宽的氧分压范围内(10^-22～1atm)都以离子电导为主，600℃时的氧离子电导率可达0.03S/cm，是一种很有应用前景的低温固体电解质材料。然而，LSGM与目前普遍采用的SOFC电极材料相容性较差，在电池高温制备或者高温运行时，LSGM电解质与相邻阴阳极之间存在着严重的界面扩散和化学反应，在电极-电解质界面生成导电性较差的第三相，或者在电解质内引入电子导电性，从而影响电池的电化学功率输出和长期稳定性。

He等在(T.He，Q.He，L.Pei，Y.Ji和J.Liu，“在Ni/YSZ阳极载体上制造的掺杂镓酸镧的膜固体氧化物燃料电池”(Doped lanthanum gallate film solid oxide fuel cells fabricated on a Ni/YSZ anode support)，J.Am.Ceram Soc.89(8)(2006)2664-2667)中以传统NiO-YSZ阳极为支撑体，采用悬浮液喷涂和高温共烧技术制备了15微米厚的LSGM致密电解质薄膜，然而高温下La原子和Ni原子在阳极-电解质界面相互扩散，并在界面附近形成LaSrGa₃O₇绝缘层和NiO富集层，而阳极内则生成La₂Zr₂O₇绝缘相，电池电学性能较差，800℃时开路电压仅0.63V，最大输出功率只有0.48W/cm²。Yan等在(J.W.Yan，Z.G.Lu，Y.Jiang，Y.L.Dong，C.Y.Yu和W.Z.Li，“掺杂镓酸镧的电解质薄膜固体氧化物燃料电池的制造和测试”(Fabrication and testing of a doped lanthanum gallate electrolyte thin-film solid oxide fuel cell)，Journal of The Electrochemical Society 149(9)(2002)A1132-A1135)中利用传统陶瓷工艺制备了多孔YSZ支撑的LSGM薄膜，并采用液相渗透的方法在多孔YSZ内低温沉积NiO，进而避免NiO与LSGM在高温下的化学反应，800℃时开路电压提高到0.95V，最大输出功率可达0.85W/cm²。Bi、Lin和Guo等在(Z.Bi，B.Yi，Z.Wang，Y.Dong，H.Wu，Y.She和M.Cheng，“具有LDC-LSGM双层电解质的高性能阳极负载的SOFC”(A high-performance anode-supported SOFC with LDC-LSGM bilayer electrolytes)，Electrochemical and Solid-State Letters 7(5)(2004)A105-A107；Y.Lin和S.A.Barnett，“具有薄La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ电解质的阳极负载的SOFC的共焙烧”(Co-Firing of anode-supported SOFCs with thin La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δelectrolytes)，Electrochemical and Solid-State Letters 9(6)(2006)A285-A288；W.Guo，J.Liu和Y.Zhang，“具有锶和镁掺杂的镓酸镧薄电解质的阳极负载的固体氧化物燃料电池的电稳定性”(Electrical and stability performance of anode-supported solid oxide fuel cells with strontium-and magnesium-doped lanthanum gallate thin electrolyte)，Electrochimica Acta 53(2008)4420-4427)中利用高温共烧技术在电极层与电解质层之间引入10微米厚的致密La_0.4Ce_0.6O_2-δ(LDC)阻隔层，单电池750℃时最大输出功率提高至1.1W/cm²。不过，由于LDC的电阻率较高(约为60Ω·cm)，电池欧姆电阻较大，中低温电化学性能仍偏低。克服金属原子界面扩散和化学反应问题的另一策略是利用物理和化学气相镀膜技术沉积电解质薄膜，Ishihara等在(J.W.Yan，H.Matsumoto，M.Enoki和T.Ishihara，“使用La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ/Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ复合膜的高功率SOFC”(High-power SOFC using La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ/Ce_0.8Sm_0.2O_2-δcomposite film)，Electrochemical and Solid-State Letters 8(8)(2005)A389-A391；J.Yan，H.Matsumoto，T.Akbay，T.Yamada和T.Ishihara，“通过脉冲激光烧蚀法制备LaGaO₃基钙钛矿氧化物膜及其作为固体氧化物燃料电池电解质的应用”(Preparation of LaGaO₃-based perovskite oxide film by a pulsed-laser ablation method and application as a solid oxide fuel cell electrolyte)，Journal of Power Sources 157(2006)714-719；T.Ishihara，J.Yan，M.Shinagawa和H.Matsumoto，“Ni-Fe双金属阳极作为活性阳极用于使用LaGaO₃基电解质膜的中温SOFC”(Ni-Fe bimetallic anode as an active anode for intermediate temperature SOFC using LaGaO₃ based electrolyte film)，Electrochimica Acta 52(2006)1645-1650)中以阳极为衬底，采用脉冲激光薄膜沉积技术制备了5微米厚LSGM电解质膜，600℃下电池可以获得1.9W/cm²的最大功率输出，但是这些镀膜技术需要特殊的设备和高真空，镀膜速度慢，生产成本高，不利于大规模工业化。