[发明专利]负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯类香料的制备方法，特别是利用负载型固体酸催化剂制备酯类香料的方法。

背景技术

有机酸酯类化合物广泛应用于香精香料、化妆品、医药、溶剂、涂料等有机合成工业。因此酯化反应已成为合成原料和中间体的重要途径。

酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。在酯化反应的传统工艺中，通常使用浓硫酸作为催化剂。但其存在很多不足之处。例如：有副反应，使提纯变得较为复杂；排放含酸废水，造成环境污染；酸耗大，易腐蚀设备。大量研究表明，使用固体酸作为催化剂，催化活性高，副反应少，与反应物异相容易分离，无设备腐蚀和环境污染，可重复使用。因此作为替代浓硫酸的新型催化剂引起人们的广泛关注。在固体酸中，研究较多的三类分别是：杂多酸、固体超强酸以及分子筛。

杂多酸具有类似分子筛的笼状结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。钨、钼杂多酸在催化各类酯合成领域中的研究日益受到人们的关注，并取得了一些进展。例如：用硅钨杂多酸催化合成戊二酸二异辛酯、苹果酯；磷钨酸催化合成己二酸二乙酯、乙酸异戊酯、柠檬酸三丁酯；用H₄GeW₁₂O₄₀杂多酸作催化剂，合成氯乙酸系列酯等。1995年王恩波等人在东北师范大学学报上报道了TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法以及利用该杂多酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯。TiO₂负载的杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂是一种高效低温型催化剂，杨水金等人以此为多相催化剂，催化合成了甲酸系列酯、乙酸系列酯、丙酸系列酯、丁酸系列酯、肉桂酸系列酯、葡萄糖系列酯、氯乙酸系列酯等。在此基础上，我们发现了一种新型的负载型杂多酸催化剂，是将硅钨酸、磷钨酸负载在SAPO-34分子筛载体，或P、B改性的γ-Al₂O₃载体，或二者的混合载体上。并发现该类催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种负载型固体酸催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的是将该负载型固体酸催化剂应用于酯类香料的制备。

本发明的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子或包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，即杂多酸，负载在SAPO-34分子筛载体，或负载在P、B改性的γ-Al₂O₃载体，或负载在前述二者载体的混合载体上，杂多酸质量含量为1％～60％。所述杂多酸为keggin结构的硅钨酸H₃SiW₁₂O₄₀·mH₂O、磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·mH₂O，其在催化剂中的质量含量优选20％～40％。

本发明的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂的制作方法是采用浸渍法制备，依次包括以下步骤：

a)制取P、B改性的γ-Al₂O₃：将1mol/L磷酸或硼酸用去离子水稀释，而后用在500℃下煅烧2小时的γ-Al₂O₃浸渍2～6小时，磷酸或硼酸的水溶液的体积与γ-Al₂O₃的质量比为1.0ml/g～3.5ml/g，浸渍过程采用超声强化浸渍效果，而后在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，在300℃～500℃下煅烧2～5小时，得到P、B改性的γ-Al₂O₃，P、B改性的γ-Al₂O₃载体中P、B质量含量为0.1％～1.2％，优选0.2％～0.8％。