[发明专利]负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法

权利要求书

1.一种用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于，由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子或包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，即杂多酸，负载在SAPO-34分子筛载体，或负载在P、B改性的γ-Al₂O₃载体，或负载在前述二者载体的混合载体上，杂多酸质量含量为1％～60％。

2.根据权利1所述的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于所述杂多酸为keggin结构的硅钨酸H₃SiW₁₂O₄₀·mH₂O、磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·mH₂O，杂多酸在催化剂中的质量含量为20％～40％。

3.如权利1所述的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备负载型固体酸催化剂，具体制备步骤依次如下：

a)制取P、B改性的γ-Al₂O₃：将1mol/L磷酸或硼酸用去离子水稀释，而后用在500℃下煅烧2小时的γ-Al₂O₃浸渍2～6小时，磷酸或硼酸的水溶液的体积与γ-Al₂O₃的质量比为1.0ml/g～3.5ml/g，浸渍过程采用超声强化浸渍效果，而后在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，在300℃～500℃下煅烧2～5小时，得到P、B改性的γ-Al₂O₃，P、B改性的γ-Al₂O₃载体中P、B质量含量为0.1％～1.2％。

b)将杂多酸溶于去离子水中，而后将杂多酸溶液与上述步骤a)所得的P、B改性的γ-Al₂O₃或经500℃煅烧的SAPO-34分子筛或两种载体的混合物按浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为1.0ml/g～3.5ml/g，进行浸渍，浸渍时间为3hr～24hr并采用超声强化浸渍效果，在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，催化剂活化焙烧温度为300℃～500℃。

4.采用如权利要求1所述的负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其特征在于催化酯化反应的步骤如下：在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入有机酸、醇、惰性有机溶剂和催化剂，加热升温至70-150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌，冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀，滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，残渣经减压蒸馏或重结晶得酯类香料。

5.根据权利4所述的负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其特征在于催化剂催化酯化反应的条件为：n醇∶n酸摩尔比＝4∶1-1∶1，反应温度70-150℃，反应时间1-7小时，催化剂用量为：催化剂质量与反应物料总质量比1-3％。

6.根据权利4所述的负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其特征在于所用惰性溶剂为环己烷或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或环己酮或甲基异丁酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶剂的两种或两种以上的混合。

7.根据权利要求1所述用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于可用于制备的酯类香料包括：桂酸桂酯、异戊酸乙酯、乙酸大茴香酯、丙酸叶醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸叶醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸叶醇酯、己酸叶醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸异丁酯、异戊酸叶醇酯、苯乙酸叶醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈创木酚酯、丁酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯。