[发明专利]一种二氧化钒薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及二氧化钒薄膜的制备方法。

技术背景

二氧化钒(VO₂)在68℃附近会经历一个由绝缘体转变为半导体的相变过程，相应的电学性能和光学性能也会发生突变。这些独特的性能使得其在在固体电子、微波集成、红外传感等器件中有巨大的应用价值。为了实现器件的微型化和片式化，对于材料的要求而言就是要实现薄膜化。

目前，制备二氧化钒薄膜常见的方法有射频磁控溅射、激光脉冲沉积和化学溶液法等等。射频磁控溅射法制备的二氧化钒薄膜通常为多晶薄膜，没有实现与基片的良好的外延，不能实现高质量的生长。激光脉冲沉积虽然可实现外延生长，但其沉积效率较低，并且不能大面积的沉积薄膜。同时，磁控溅射和激光脉冲沉积这类设备，需要购买真空设备才能运转，成本较高。相对于物理方法而言，化学溶液法因其成本低廉，操作方便等优点被广泛的应用。传统的化学溶液法主要通过有机金属钒盐水解的方式来实现钒氧化物薄膜的制备。现有的化学溶液法在制备二氧化钒过程中，有着一个不可避免的缺点，就是有机金属钒盐的水解程度不可控且所得有机金属钒盐溶液不稳定，导致了后续制备工艺的可控性和重复性较差，无法稳定得到结构和性能良好的二氧化钒薄膜。

发明内容

本发明旨在提供一种基于化学溶液法制备二氧化钒薄膜的方法，该方法通过将无机偏钒酸盐溶于水溶性聚合物溶液中，通过旋涂、热处理最终成膜。本发明能够获得结构、性能良好的二氧化钒薄膜，同时能够克服传统化学溶液法制备二氧化钒薄膜过程中有机金属盐的水解程度不可控、有机金属钒盐溶液不稳定所导致的工艺可控性和重复性较差的技术问题。

本发明具体技术方案是：

一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制无机偏钒酸盐聚合物溶液。首先将带有氨基或者亚氨基基团的水溶性聚合物(如聚乙烯亚胺英文名：polyethylenimine，多乙烯多胺英文名Polyethylene polyamine)溶于水，得到溶液A；然后往溶液A中加入无机偏钒酸盐(如NaVO₃、KVO₃、Li VO₃或NH₄VO₃等)，搅拌至完全溶解，得到黄棕色溶液B；最后往溶液B中加入具有羧基基团的络合剂(如乙二胺四乙酸或草酸)，超声、搅拌至溶液澄清透明，得到无机偏钒酸盐聚合物溶液C。

步骤2：采用超滤装置，滤去无机偏钒酸盐聚合物溶液C中游离的离子，并采用蒸发的方式除去溶液中的部分水以浓缩溶液，得到钒的聚合物前驱溶液。

步骤3：将步骤2所得钒的聚合物前驱溶液旋涂于清洁的基片表面。若基片采用单晶基片可获得外延生长的二氧化钒薄膜。目标产物二氧化钒薄膜的厚度通过多次旋涂加以控制。

步骤4：将旋涂了步骤2所得钒的聚合物前驱溶液的单晶基片置于400～800℃的环境中，并在还原气氛下热处理1小时以上，冷却后得到最终的二氧化钒薄膜。所述热处理过程的实现装置可采用管式炉；其中还原气氛可采用氢气和氮气的混合气体。

本发明提供的二氧化钒薄膜的制备方法，采用无机偏钒酸盐溶于水溶性聚合物溶液中，通过旋涂、热处理最终成膜。采用带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物，一方面可以调节溶液法制备二氧化钒薄膜的钒前驱溶液的粘度，以便钒前驱溶液能够适用于旋涂工艺(若直接采用无机偏钒酸盐的水溶液，无法旋涂于基片上最终也无法获得二氧化钒薄膜)，更为重要的是通过氨基或者亚氨基与络合剂中的羧基发生反应，将络合剂链接到聚合物分子链中去，然后通过络合剂的络合作用，将偏钒酸根离子(VO₃^-)也络合到聚合物分子链中，使得浓缩后的钒的聚合物前驱溶液能够均匀旋涂于基片表面，最终经热处理成膜。

需要说明的是，在配制无机偏钒酸盐聚合物溶液时，无需要求控制带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物、络合剂以及无机偏钒酸盐之间的用量比。若氨基或者亚氨基基团过量，则所有络合剂中的羧基基团均会链接到聚合物分子链中；若络合剂过量，过量的络合剂即使络合了偏钒酸根离子也能够通过步骤2给过滤掉。同理，若无机偏钒酸盐过量，过量的偏钒酸根离子也能够通过步骤2给过滤掉；若无机偏钒酸盐未过量，则全部偏钒酸根离子都能络合到聚合物分子链中并通过超声、搅拌均匀分散于无机偏钒酸盐聚合物溶液C中。