[发明专利]超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于食品添加剂制备技术领域，特别涉及以超临界CO₂为反应介质制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。

背景技术

辛烯基琥珀酸淀粉酯（Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch，简称OSAS）是一种可广泛应用于食品、医药、化妆品、生物制品等领域环境友好的、绿色安全的变性淀粉。如，联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）曾评价：日许量无需特殊规定，可用于食品，使用范围没有限制。根据OSAS有关的国内外有关研究、生产文献报道结果，OSAS制备工艺主要采用水相法为主的湿法工艺，也有部分采用有机溶剂的溶媒法工艺和干法工艺。三种工艺各有优缺点，从OSAS主要应用于食品和医药等领域考虑，要保证产品的使用安全性，其制备工艺路线的影响不能忽略。干法反应由于其产品杂质含量多，未反应化学试剂等杂质后处理工序复杂，其产品的应用受到了较大限制；以有机溶剂为介质的溶媒法工艺，成本高是其不可忽略的缺点，但有机溶剂的残留及其它未反应试剂的难于清除也是影响其安全性的最大因素。以水为介质的湿法工艺，烯基琥珀酸酐的反应效率虽然不及干法和溶媒法工艺，产品取代度也偏低，但其能有效除去未反应试剂，无有害溶剂残留，杂质含量低，可最大程度保证产品使用安全性。因此，国内外主要采用以水为介质的湿法工艺制备OSAS。

然而，在以水为介质的湿法工艺存在以下无法规避和难于解决的问题：（1）烯基琥珀酸酐是难溶水的物质，需要通过增大传质界面加快烯基琥珀酸酐的传质速率，才能有效加快反应；（2）烯基琥珀酸酐在酸性、中性或碱性环境下会发生水解反应，其水解反应程度对反应效率有着重要影响；（3）为了方便后处理，反应温度必须控制在淀粉糊化温度以下，淀粉保持颗粒态（固态），反应体系则是液-液-固三相非均相反应体系，对反应条件的控制要求相当严格，也难于提高酯化反应的酯化效率；（4）尽管水相法可以有效除去未反应试剂等杂质，但需要分别使用水和异丙醇、丙酮等溶剂多次反复洗涤反应后的产品，提高了后处理工艺的复杂程度，延长了产品生产周期，也大大增加了产品制备成本。

利用超临界流体反应技术可有效解决以上问题。超临界反应技术是利用超临界流体作为反应介质或者超临界流体直接作为反应组分进行化学反应的一种高新技术。超临界CO₂作为反应介质的独特优势在于：反应条件温和，溶解能力强，传质阻力小，价格低廉，无毒，不易燃烧，惰性、难与化学试剂起反应，易与化学物质分离，无残留，具有双极性、可溶解极性和非极性物质，能溶胀大多数聚合物、为引入小分子化学试剂制备附加值高的功能性材料提供了便宜条件。因此，超临界CO₂流体是一种绿色、安全、洁净的理想反应介质，超临界CO₂为介质的合成技术是一种具有广阔前景的“绿色化学合成方法”。

利用超临界CO₂作为反应介质制备变性淀粉，国内在这方面的研究还是空白，国外也刚起步，如2010年美国Manoi Khanitta等报道了在超临界CO₂氛围中制备交联淀粉的研究结果（Manoi K. Rizvi S S H. Physicochemical characteri-stics of phosphorylated cross-linked starch produced by reactive supercritical fluid extrusion. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(3): 687-6947），2011年美国Ayoub Ali等报道了在超临界CO₂介质中制备交联抗性淀粉相关情况（Ayoub Al, Rizvi S S H. Reactive Supercritical Fluid Extrusion for Development of Moisture Resistant Starch-Based Foams. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(4): 2242-2250）。迄今为止，国内外未见使用超临界合成技术制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究成果报道。