[发明专利]由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域：

本发明属于金属-有机配合物材料技术领域，具体涉及一种由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与用途，所述的铜配合物具有单核结构，展现出极好的催化活性和选择性。

背景技术：

通过有目的地设计配体和选择金属离子来合成金属-有机配合物已成为当今配位化学的研究热点之一。这不仅由于有机-金属配合物具有丰富多彩的结构，更重要的是它们在很多领域表现出优越的性能，如光学、磁性、吸附分离、催化和生物活性等。配合物的结构受诸多因素影响，因而结构的预测还很难做到，因此通过设计和选择合适的配体与金属离子以及控制反应条件等因素来系统研究配合物的结构与性能具有重要的意义。离散分子铜配合物近些年来尤其吸引了人们的广泛关注，主要是由于这类化合物在模拟金属蛋白多金属活性中心、分子磁体(尤其是单分子磁体)、设计纳米材料方面有广阔的应用前景。作为催化剂是这类化合物最有前途的应用方向之一。这类化合物不但具有很好的热力学稳定性，而且数量较多的具有d⁹电子构型的Cu(II)聚集在一个单分子中，由于金属中心间的协同作用和电子转移将会产生不同寻常的反应性。另外，这类化合物具有可裁剪性，通过适当地选择桥连配体可以得到具有尺寸或者外形选择性的催化剂。遗憾的是，尽管一些离散分子铜化合物已经被合成，但是关于他们的催化性能的研究却非常的少。同时，这类化合物作为非均相催化剂的研究领域还处于空白。因此，设计制备出具有好的催化性能的离散分子铜配合物，阐明结构与活性点反应性的关系，是当前研究领域中的一个热门课题。

1959年Hay等首次报道了以铜氨络合物催化氧化2，6-二甲基苯酚(DMP)偶合生成相对高分子量的聚苯醚(PPE)。随后人们发现PPE与聚苯乙烯掺和形成的树脂比重低，并且有很好地耐热耐火性能，电性能以及耐强酸强碱性能，是一种性能优良的高分子材料，而且该反应是一个典型的分子经济反应(atom-economical reaction)，不需要任何的离去基团。因此有关DMP氧化偶合反应的研究引起了科学研究者浓厚的兴趣。此反应有两条反应途径：一是由两个分子单体DMP生成联苯二醌(DPQ)的C-C偶合途径，另外一条是由多个单体DMP偶合生成高分子量聚苯醚(PPE)的C-O偶合途径(如图解1所示)。至今为止，对于DMP偶合反应机理的说法很多，然而，仍没有一种机理能够完美地解释所有的实验现象。其中，对于反应中苯酚氧化这一步，目前普遍倾向的机理是在反应中生成了一个酚盐桥连的双核铜化合物作为反应的活性中间体，进而酚与二价铜离子间发生一个双电子转移。这个机理近来进一步地被Reedijk证实，Reedijk报道了催化中间体的结构信息。结构显示，一个甲氧基和苯氧基桥连的双核铜配合物作为反应的活性中间体。而对于苯酚偶合的机理还没有被完全澄清。已提出的机理大致可分为自由基聚合机理和苯氧鎓离子机理。争论的焦点是在真实的机理中究竟是包含自由基聚合还是包含苯酚(或酚盐)对氧化的活性中间体的亲核进攻。

图解1、铜化合物催化2，6-二甲基苯酚(DMP)的氧化偶合反应

由于PPE具有非常优良的性能，因此，它的合成也就自然引起了化学工作者的极大兴趣。然而，文献中报道的催化氧化DMP体系，大部分仍为均相体系，存在着价格昂贵、难于分离的问题，而且其催化聚合通常在有机溶剂(例如苯、甲苯)或在水-有机微乳液和缓冲液的混合体系中进行，因此需要回收溶剂，而回收过程则必然会污染环境。伴随着化学进程日益增长的环境压力，如今人们越来越提倡绿色化学，不提倡使用有机溶剂。所以，能够在相对温和的反应条件下，在水绿色介质中进行反应的高效非均相催化剂的设计、合成和应用对进一步理解这个反应进程具有十分重要的意义。另一方面，由于H₂O₂具有价廉、易得、清洁、环保等优点，因此发展以H₂O₂作氧化剂的催化剂的研究具有重要的理论价值和广阔的应用前景。