[发明专利]光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光固化胶黏剂、涂料、油墨等领域所应用的光固化预聚物，特别是涉及自由基-阳离子混合光固化无溶剂胶黏剂、涂料或油墨光固化体系中的一种杂化预聚物，即本发明一种自由基-阳离子光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。

背景技术

光固化技术由于具有固化速率快、环境污染少、能量消耗小、固化产物性能优异等优点，迅速在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到推广应用。在光固化涂料、胶黏剂、油墨等的光固化体系中，最主要的组分之一就是光固化预聚物或光固化基体树脂，其构成了光固化涂料、胶黏剂、油墨等的基本骨架，决定了基本性能。光固化预聚物有环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及环氧树脂等。由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成、结构、性能可调幅度大，固化产物性能优良，已是光固化预聚物中主要的一类，有不少相关的研究报道。例如：1、“光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的制备”（中国胶粘剂，2008，17（10））；2、“可UV固化超支化聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成”（聚氨酯工业，2009，24（6））；3、“叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能”（聚氨酯工业，2010，25（6）)等。聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成的光固化体系的光固化是自由基固化机理，具有光固化的许多优点，但自由基型光固化有易受到空气中氧的抑制、自由基的笼蔽效应明显、体积收缩率大、内应力大、粘接性不好等明显不足，尤其是试样厚度大或光照不足时，往往固化不完全。光固化还有阳离子型固化机理，具有不受氧阻聚，是活性聚合，即只要一开始光引发，然后即使没有光也可以继续进行聚合，体积收缩率低，附着力强等优点，但也有固化速度慢等缺点。

为了避免自由基和阳离子光固化各自的缺点，研发出了自由基-阳离子混合光固化技术，综合发挥了自由基光固化和阳离子光固化的优点。适应这类混合光固化体系的以聚氨酯丙烯酸酯为基础构成的基体树脂有两类：一类是由聚氨酯丙烯酸酯与环氧化合物组成的混合或杂化的基体树脂；另一类是由聚氨酯丙烯酸酯与乙烯基（丙烯基）醚类化合物组成的混合或杂化的基体树脂。

目前，研究比较多的自由基-阳离子混合光固化的体系，是以聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯混合物为基体树脂的体系，例如：1、分别合成聚氨酯甲基丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，然后将其共混作为基体树脂（绝缘材料，2006，39（6））；2、公开号为CN101392152的发明专利公开了一种光固化胶粘剂，该专利申请主体树脂为聚醚基聚氨酯丙烯酸酯或聚丁二烯丙烯酸酯中的一种或两种的混合物；所述辅助树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或两种的混合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种自由基-阳离子光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。本发明采用本体聚合工艺，先用聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制得聚氨酯大分子单体，再分别先后加入丙烯酸羟基酯单体、带羟基的乙烯基醚单体或带羟基的丙烯基醚单体，或加入预先混合好的丙烯酸羟基酯与带羟基的乙烯基醚或丙烯基醚的混合单体，与聚氨酯大分子单体反应，从而制得本发明产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物。本发明产品可用作自由基-阳离子混合光固化涂料、胶黏剂、油墨等体系的光固化预聚物或光固化基体树脂。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的结构通式为：

或

其中R'₁为聚醚三元醇或聚酯三元醇；R₁为聚醚四元醇或聚酯四元醇；

R₂为4-羟基丁基乙烯基醚除-OH以外的部分、或单乙烯基二乙二醇醚除-OH以外的部分、或3-羟基丙基丙烯基醚除-OH以外的部分、或4-羟基丁基丙烯基醚除-OH以外的部分、或6-羟基己基丙烯基醚除-OH以外的部分；以下为R₂的具体结构式：

  （4-羟基丁基乙烯基醚除-OH以外的部分）

   

（单乙烯基二乙二醇醚除-OH以外的部分）

（3-羟基丙基丙烯基醚除-OH以外的部分）

（4-羟基丁基丙烯基醚除-OH以外的部分）

（6-羟基己基丙烯基醚除-OH以外的部分）