[发明专利]多孔颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于气体分离膜领域，具体涉及一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、其制备方法及应用。

背景技术

膜法是近十余年来发展起来的一种新型分离技术，与传统的分离技术相比，膜分离技术具有无相变、高效、节能、操作简便、无二次污染等优点。随着近年来“温室效应”、大气污染等问题引起气候日益严重的变化，气体的分离方法愈来愈受到关注。例如将氢气从煤气化气中分离、二氧化碳的捕集与封存等关键技术问题亟待解决。气体分离特性主要取决于膜材料的选择。其中，聚酰亚胺具有良好的机械性能、耐溶剂性能、热稳定性能，气体透过选择性较高，因此，它是目前工业上广泛使用、性能优异的高分子气体分离膜材料之一。

多孔材料，例如金属有机骨架材料(MOFs)、介孔材料和微孔分子筛均具有规整有序的孔道结构、均一的孔道尺寸，并可针对待分离气体组分的性质和结构的差异，通过设计或修饰进行孔道性质调控，可以实现高选择性气体分离。

目前，膜材料主要可分为有机膜和无机膜，通常单一的有机聚合物膜中由于高分子链的柔性，限制了高通透性和高选择性的融合，而单一的无机膜由于无机颗粒具有一定粒径分布，在支撑层上成膜时的晶粒堆积会形成粒间距，产生较大的堆积孔，造成分离效果的降低，且单一的无机材料膜质脆，往往没有实用性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术有机膜气体透过速率低以及无机膜分离效果低、质脆的问题，提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜、制备方法及其应用。这种将无机多孔材料添加到聚合物基质中得到的复合掺杂膜可兼具聚合物膜的易加工性、良好的机械性能和无机材料的高选择性。

本发明提供一种多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于，包括作为基质的聚酰亚胺和作为掺杂的多孔性颗粒。

本发明所提供的多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜为非对称中空纤维膜，由致密层和支撑层组成，致密层为分离层，支撑层包括指状孔和海绵层。

本发明所提供的多孔性颗粒掺杂聚酰亚胺中空纤维膜中，多孔性颗粒与聚酰亚胺具有较好的相容性，相界面无明显裂隙，共同构成致密层与支撑层。

本发明中，多孔性颗粒为金属框架材料(MOFs)、介孔材料和微孔分子筛中的一种或其组合。

本发明中，金属框架材料(MOFs)为Cu₃(BTC)₂、MOF-5或MIL-53，介孔材料为MCM-41或SBA-15，微孔分子筛为ZSM-5、5A或13X。

本发明中，聚酰亚胺为芳香基聚酰亚胺。

本发明中，多孔性颗粒的有效直径为200～800纳米，多孔性颗粒在中空纤维膜中的质量分数为2～10％，多孔性颗粒的孔径为0.5～6.5纳米。

本发明还提供上述多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将多孔性颗粒加入到聚酰胺酸溶液中，充分搅拌，得到分散均匀的纺丝液，纺丝液经脱泡处理；

2)采用干-湿法纺制，将纺丝液从喷丝头挤出，进入凝固浴中固化，得到中空纤维膜坯；

3)将中空纤维膜坯浸入去离子水浴中；

4)自然干燥后，控制升温程序进行热亚胺化处理，得到多孔性颗粒掺杂的聚酰亚胺中空纤维膜。

本发明制备方法中，聚酰胺酸溶液可以在极性疏质子溶剂中制备，极性疏质子溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种。

本发明制备方法中，聚酰胺酸在所述纺丝液中的质量分数为10～40％。

本发明制备方法中，多孔性颗粒的有效直径为200～800纳米，多孔性颗粒在中空纤维膜中的质量分数为2～10％，多孔性颗粒的孔径为0.5～6.5纳米。

本发明制备方法中，步骤2)中纺丝液的中间还流经一股心液。

本发明制备方法中，步骤2)中纺丝液的温度为20～50℃，挤出的压力为0.1～0.5兆帕，心液为去离子水，流速为2～6毫升/分钟，凝固浴温度为0～5℃。

本发明制备方法中，热亚胺化处理的温度为200～300℃，升温程序采用逐级升温模式。