[发明专利]一种连续生产乙醇酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种连续生产乙二醇前驱体乙醇酸的方法。具体地，是在降膜反应器内，甲醛或其衍生物和CO或合成气在酸性催化剂的作用下连续、快速合成乙醇酸。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于合成聚酯单体、表面活性剂、防冻剂和炸药等。目前，工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，经精馏得到乙二醇。乙烯主要来源于石油，而由于石油资源的日益短缺及其价格的不断上扬，直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。同时该路线还存在原材料消耗量大，能耗高的缺点。

甲醛羰基化合成乙二醇是碳一化学的重要研究方向，其合成路线包括甲醛羰基化合成乙醇酸、乙醇酸和甲醇酯化反应合成乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇。该合成路线种采用来源于煤、天然气、生物质的合成气及其衍生物甲醛为原料生产乙二醇，是现有乙二醇工业生产路线重要的替代工艺之一。

DuPont[USP2152852；USP2285448]在200℃、90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应，并将该方法用于乙二醇得商业化生产。Chevron[USP 3911003]以HF为催化剂，在22-50℃、6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可达95％。

由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253]采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂，系统考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa，2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。USP 2152852和USP 2152852报道了用无机和有机酸为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应。在USP 2152852中其反应压力为0.5-150MPa。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。我们研究组[WO2009/140850、WO2009/140788、WO2009/140787]分别报道了以固载杂多酸盐为催化剂、在有溶剂的条件下催化甲醛和CO羰基化反应生产乙醇酸的报道。然而，目前有关甲醛羰基化生产乙醇酸的研究中，均是在间歇式釜式反应器内进行的。由于反应工艺过程复杂、不连续，并不适合大规模的生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的甲醛及其衍生物和CO羰基化连续生产乙醇酸的方法，且适合于大规模的生产。

为实现上述目的，本发明是采用降膜反应器，含有甲醛或其衍生物的液相介质和含有CO的气气相介质在酸性催化剂作用下快速反应生成乙醇酸。该方法反应条件温和、产物收率高，生产成本低，且适合于大规模的生产。

所述的方法中，反应温度为50～300℃，较佳为100～200℃，最佳为120～160℃；反应压力为2.0～10.0MPa，较佳为2.5-8.0MPa，最佳为3.0～6.0MPa，气体空速0.01～30.0L/h，较佳为1.0～18.0L/h，最佳为6.0-18.0L/h；液体空速为0.006-0.60L/h，较佳为0.01-0.50L/h，最佳为0.03-0.3L/h。

所述的方法中，酸性催化剂为杂多酸、离子液体，杂多酸最佳为磷钨酸、硅钨酸，离子液体最佳为具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑离子液体。催化剂的添加量与甲醛或其衍生物量的质量比为0.5～10。

所述的方法中，液相介质含有环丁砜、1、4二氧六环、二甲亚砜的一种或多种溶剂，其添加量与甲醛或其衍生物量的质量比为为为2～150。

所述的方法中，甲醛及其衍生物为液相原料，液相原料为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或半缩醛中一种或几种的混合物，最佳为三聚甲醛；CO和合成气为气相原料，最佳为CO。

所述的方法中，反应器为降膜反应器，所述反应器内装有大量的纤维介质。所述纤维介质的几何构型为丝状、网状、壁为多孔的圆筒状中的任意一种或任意几种的混合。所述丝状纤维介质的长度为0.2-10m，直径为30-1000μm；所述网状纤维介质和所述壁为多孔圆筒状纤维介质的网孔直径径为30-1000μm；所述纤维状填料材质为316L不锈钢、陶瓷、氧化硅或碳材料中的任意一种或任意几种的混合。

附图说明