[发明专利]具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一类高性能的含氨基苯类电子给体、噻吩类π电子桥和三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。

背景技术

非线性光学材料因其在光通信、光电子学和光信息处理等实用领域的巨大应用前景，近几十年来一直吸引着人们的研究兴趣。目前实用的二阶非线性光学材料是以无机材料为主。但是，有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，比如超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)及易加工处理等，而且有机光电功能材料可以从分子水平实现结构的设计。为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、热及化学稳定性和可加工性等方面的要求。由于有机材料的非线性光学响应取决于其中发色团分子的非线性光学特性，所以设计合成兼具大的电光系数(即微观分子水平的一阶分子超极化率(β)和宏观材料的电光系数(r₃₃))和良好的透明，稳定性能的二阶非线性光学发色团分子长期以来一直是最具挑战性课题之一。

已报道的关于二阶非线性光学发色团的专利很多，但其中大多数非线性光学系数不高。报道非线性光学系数较高的专利有：US6067186，CN1466583A等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大，导致其在聚合物基的溶解度较低，极化效率不高，电光系数偏小。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有超高的一阶超极化率(β值)、溶解性好、热分解温度在250℃左右、与聚合物掺杂之后分子间作用力小、成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器件化的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团。其中，D是电子给体，π是共轭π电子桥，A是电子受体。

本发明的目的之二在于提供具有D-π-A结构的高性能的二阶非线性光学发色团的制备方法。

本发明的目的之三在于提供具有D-π-A结构的高性能的的二阶非线性光学发色团的用途。

本发明的具有D-π-A结构的高性能的二阶非线性光学发色团具体以下结构：

所述的D-π-A结构中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体。

其中，R₁、R₂分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基。

所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。

本发明的具有D-π-A结构的高性能二阶非线性光学发色团的制备方法包括以下步骤：

1)将九水合硫化钠水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完毕后在温度20～50℃反应5～10小时，旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去乙醚后减压蒸馏，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化钠与氯乙酸乙酯的摩尔比是1∶2.1～2.5；

2)将步骤1)得到硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯混合于乙醇中，然后将混合液缓慢滴加到乙醇钠的乙醇溶液中，滴加完毕，60～80℃反应3～6小时，反应完成后降温，倒入冷水中，搅拌，滴加无机酸(如盐酸)至水溶液呈酸性(pH值1～2)，得到大量白色固体，抽滤，得淡黄色3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯的摩尔比是1∶1.0～1.1；

3)将步骤2)得到的3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯与溴代R₃按照摩尔比为1∶2.2～2.5溶解在N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，加入无水碳酸钾后，于温度为90～130℃下反应3～8小时，得到含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R₃与无水碳酸钾的摩尔比是2∶1～1.5；

向得到的含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氢氧化钾的乙醇溶液，加热搅拌回流出现白色沉淀物；冷却到室温后将白色沉淀物倒入水中得到澄清透明的溶液，加入无机酸(如盐酸)水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗涤至中性后在甲醇中重结晶得到无色片状晶体3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸；