[发明专利]具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途

权利要求书

1.一种具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团，其特征是，该具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团具体以下结构：

所述的D-π-A结构中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；

其中，R₁、R₂分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基。

2.根据权利要求1所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团，其特征是：所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。

3.一种根据权利要求1或2所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)将九水合硫化钠水溶液滴加到氯乙酸乙酯的乙醇溶液中，滴加完毕后在温度20～50℃下反应，反应完成后旋蒸除去乙醇，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥，过滤，旋蒸除去乙醚后减压蒸馏，得到硫代二乙酸二乙酯；其中，九水合硫化钠与氯乙酸乙酯的摩尔比是1∶2.1～2.5；

2)将步骤1)得到硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯混合于乙醇中，然后将混合液缓慢滴加到乙醇钠的乙醇溶液中，滴加完毕，在温度为60～80℃下反应，反应完成后降温，倒入冷水中，搅拌，滴加无机酸至水溶液呈酸性，得到大量白色固体，抽滤，得淡黄色3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯；其中，硫代二乙酸二乙酯与草酸二乙酯的摩尔比是1∶1.0～1.1；

3)将步骤2)得到的3，4-二羟基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯与溴代R₃按照摩尔比为1∶2.2～2.5溶解在N，N-二甲基甲酰氨中，加入无水碳酸钾后，于温度为90～130℃下反应，得到含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液；其中，溴代R₃与无水碳酸钾的摩尔比是2∶1～1.5；

向得到的含有3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸二乙酯的溶液中加入氢氧化钾的乙醇溶液，加热搅拌回流出现白色沉淀物；冷却到室温后将白色沉淀物倒入水中得到澄清透明的溶液，加入无机酸水溶液，得到白色沉淀物，收集白色沉淀物，用水洗涤至中性后在甲醇中重结晶得到无色片状晶体3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸；

4)将步骤3)得到3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸和铜粉混合于喹啉溶剂中得到混合液，在温度为140～180℃下反应，反应完成后降温，过滤，滤液分别用盐酸与NaCl饱和溶液的混合液及碳酸钾水溶液洗至水相无色，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚溶剂，减压蒸馏，得到3，4-二R₃氧基噻吩；其中，3，4-二R₃氧基-2，5-二噻吩羧酸与铜粉的摩尔比是1∶1.0～1.5；

5)将步骤4)得到的3，4-二R₃氧基噻吩溶解于N，N-二甲基甲酰氨和1，2-二氯乙烷的混合液中，向混合液中缓慢滴加三氯氧磷，回流，降温；将回流后得到的混合液滴加到碳酸钾冰水溶液中，分出有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚溶剂，得到3，4-二R₃氧基噻吩甲醛；其中，3，4-二R₃氧基噻吩与三氯氧磷的摩尔比是1∶1.5；

6)将步骤5)得到的3，4-二R₃氧基噻吩甲醛溶于甲醇中，0℃下加入硼氢化钠，20～50℃搅拌反应，反应完成后旋蒸除去甲醇，得到3，4-二R₃氧基噻吩甲醇；其中，3，4-二R₃氧基噻吩甲醛与硼氢化钠的摩尔比是1∶0.3～0.33；

7)将步骤6)得到的3，4-二R₃氧基噻吩甲醇与溴化氢三苯基膦按摩尔比1∶1溶于氯仿中，回流，旋蒸除去氯仿，加入无水乙醚，过滤，得到溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦；

8)将步骤7)得到的溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦与4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛类电子给体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，搅拌，反应产物到入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩，其中，溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦：4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛类电子给体：氢化钠的摩尔比为1∶1∶15～30；

其中，上述步骤中的R₁、R₂分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R₃为烷基；

9)将步骤8)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R3氧基噻吩与三氯氧磷及N，N-二甲基甲酰胺溶剂在0℃下混合后，在温度为70～110℃下反应，反应后降温，倒入碳酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩：三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1.2；

其中，R₁、R₂分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基；

10)将步骤9)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40～70℃下反应30～60分钟，反应完成后旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团，结构为式(I)所示；其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛∶三腈基吡咯啉电子受体的摩尔比为1∶3～6；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基；

其中：D-π-A结构中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体中的R₁、R₂分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷基；

3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥中的R₃为烷基；

所述的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体中的R₁、R₂分别或同时为硅烷保护的羟烷基，是当4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分别或同时为乙酰基保护的羟烷基时，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛；

其中，式(I)中的R₁、R₂分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基。