[发明专利]一种ε－己内酰胺的提纯精制方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种ε-己内酰胺的生产方法，更具体地说，本发明是关于一种ε-己内酰胺的分离提纯精制方法。 

背景技术

ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。 

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε-己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。 

为研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等两类主要催化剂进行过大量的研究，均能制备得到ε-己内酰胺。 

然而，这些方法得到的ε-己内酰胺含有多种杂质。众所周知，ε-己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的ε-己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续ε-己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗ε-己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的ε-己内酰胺，这样高纯度的ε-己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。 

液相贝克曼重排反应ε-己内酰胺的分离提纯需要经过以下工序：重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是无机盐硫酸铵的存在而引起的。 

用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与ε-己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与ε-己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢 的方法是一种很有效的手段。一方面，通过加氢反应能使四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体转化为ε-己内酰胺；另一方面，通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。当然，加氢反应工艺条件也是很重要的。过度加氢，反应效率下降，同时会降低高锰酸钾吸收值。 

综上所述，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，并不一定能得到工业所需纯度的ε-己内酰胺。 

CN1263091A中公开的ε-己内酰胺的制备方法，是自含粗ε-己内酰胺的烃溶液中结晶ε-己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下，使结晶的ε-己内酰胺与氢气接触制备高纯度的ε-己内酰胺。此方法可以从环己酮肟通过贝克曼重排得到的粗ε-己内酰胺中有效地除去杂质，提供了高纯度的ε-己内酰胺。 

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供了一种新的ε-己内酰胺的分离提纯精制的方法，有效除去粗ε-己内酰胺中副产物，得到高纯度的ε-己内酰胺。 

本发明提供的ε-己内酰胺的分离提纯精制的方法，包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤，更详细地说，该方法包括将反应得到的ε-己内酰胺与反应溶剂的混合液经蒸馏得到粗ε-己内酰胺，将熔融状态的粗ε-己内酰胺与醚溶液混合、结晶，经溶剂洗涤分离得到ε-己内酰胺晶体，以及在加氢催化剂存在下，使ε-己内酰胺与氢气接触，以及得到ε-己内酰胺成品的步骤，其中，所说的醚具有30～150℃、优选50～120℃、更优选60～100℃的沸程，其用量为每重量份的ε-己内酰胺0.3～3份、优选0.6～1.5份、更优选0.8～1.2份醚溶液。 

本发明提供的方法可以适用于经不同途径得到的粗ε-己内酰胺的分离提纯精制。所说的粗ε-己内酰胺通常是由环己酮肟贝克曼重排反应得到，可以从液相重排，也可以从气相重排得来，但是本发明所说的粗ε-己内酰胺不排除以其它途径合成得到。当所说的粗ε-己内酰胺是在氧化物类催化剂或者沸 石分子筛类催化剂存在下，由气相贝克曼重排反应得到时，本发明提供的方法其优点更为明显，能充分地除去粗ε-己内酰胺中的杂质(环己酮肟、八氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮、四氢苯并咪唑等)，特别是经结晶和加氢步骤后，ε-己内酰胺成品中含有少于10μg/g的环己酮肟、少于10μg/g的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪和少于30μg/g的四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体。