[发明专利]有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物制备工艺及其用途

说明书

本发明涉及有硫脲基团的新型单分散性交联珠状聚合物的制备工艺，还涉及其用于吸附金属化合物、尤其重金属化合物或贵金属化合物的用途。

US-A 4 444 961公开了单分散性大孔螯合树脂的一种制备工艺。其中，让卤烷基化的聚合物发生胺化，并让胺化的聚合物与氯乙酸反应，给出亚胺基二乙酸型螯合树脂。

本发明的对象是以前未知的单分散性珠状聚合物，尤其用硫脲基团官能化的单分散性螯合树脂，其制备工艺，也涉及其用途。

令人惊讶的是，有硫脲基团的单分散性螯合树脂，与US-A 4 444 961中公开的单分散性大孔螯合树脂相比，对金属化合物、尤其重金属或贵金属的化合物有显著较高的吸附能力。这一点的一个结果是树脂内部泄漏行为的改善，从而减少洗脱液中金属残留物的数量。对于铂系元素、对于来自盐水溶液或酸的二价离子、尤其对于铑、金或银等贵金属或含有贵金属的催化剂残留物来说，对重金属化合物和贵金属化合物的吸附能力改善是特别明显的。

然而，这些新型螯合树脂不止能纯化有金属残留的盐水溶液和酸。这些新型螯合树脂也可用于有机溶剂或者液态或气态烃类或卤代烃类、尤其氯代或氟代烃类的溶液中。

为了脱除液体溶液中的金属离子，工业上使用了能选择性吸附这些离子的离子交换剂，人们称之为选择性树脂。

工艺废液和废水、尤其来自电镀和表面处理工业以及来自化学工业和电子工业的工艺废液和废水的处理，其意义不断增大。它是众多工厂继续存在的一个重要先决条件。

这些含水或有机的废液的处理中，以及填埋场径流和地下水的处理中，一个核心问题是金属离子、尤其重金属离子例如汞、铁、铜、镍和砷的离子的非常广泛脱除，或至少将其脱除到非常低的残留浓度。

废物焚烧装置或燃煤电厂中湿法烟道气洗气，产生包含数量可观的重金属离子的富盐废水。现代焚烧装置是以在碱性区域分别吸附pH＜1的盐酸和SO2的两级洗气运行的(Vater，An，Jekel，Wasser，Abwasser 132，1991，10p.565)。

酸洗气器产生被许多重金属沾污的含盐酸溶液。来自该洗气器的盐酸溶液包含汞离子。由于在很多情况下从烟道气洗气器废液得到盐酸是理想的，因而不得不非常实质性地脱除其中的汞。DE-A 2 429 944中公开的、迄今为止用于此目的而且有硫脲基团的大孔杂分散性珠状聚合物，没有足够能力胜任此项工作。因此，存在着对有改善性能的新型聚合物的需要。在这样的情况下，用硫脲基团官能化的新型聚合物有优异的纯化作用。

EP-A 0 422 480描述了一种用有硫脲基团的杂分散性珠状聚合物部分脱除烃类混合物中的痕量元素的工艺。然而，也知道的是，重金属及其化合物不仅存在于水系统中，而且也存在于自然环境中的很多有机液体和气体中。例如，天然气和天然气冷凝液、矿物油，和一般意义上的液态或气态烃类，当它们来自化石源时，包含重金属及其化合物，例如汞、铁、镍、磷、砷等。

石油化学工业使用为数众多的不同工艺阶段来进一步加工来自各种不同来源的矿物油和天然气。

这些阶段，除其它外，包括蒸馏步骤、蒸汽裂化或催化裂化和加氢。

这些工艺中常常使用基于贵金属的催化剂，尤其铂、钯和铑。

这些催化剂的作用，在颇大程度上取决于其它金属或重金属化合物例如砷或汞化合物的不存在。这些物质的存在会大幅度损害催化剂的作用和使催化剂中毒。使用了催化剂毒物这一术语。

汞是一种腐蚀性金属，它由于生成汞齐而在管道和设备中有普遍腐蚀作用，而且会造成颇大的腐蚀损害。

因此，也有必要脱除烃类混合物中的金属和/或重金属化合物。迄今为止用于这一目的并含有硫脲基团的杂分散性珠状聚合物没有足够能力胜任此项工作。含有硫脲基团的新型单分散性聚合物，显示出这一方面显著改善的性能。

为了使来自碱金属氯化物电解产生的废水中的汞再循环和使这种废水净化，使用了阴离子交换剂和含有硫脲基团的大孔杂分散性珠状聚合物的组合。按照DE-A 2 249 472，后一种聚合物用于超纯化。

也为了这一用途，含有硫脲基团的新型单分散性聚合物具有改善的性能。这些聚合物不仅显著降低了水溶液中的重金属及其化合物，而且如以上所述，也降低了有机液体和蒸气中的重金属及其化合物。

本发明提供有硫脲基团的单分散性交联珠状聚合物的制备工艺，其特征在于：