[发明专利]一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法

摘要

一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其主要是首先采用改进Hummers法制备亮黄色氧化石墨分散液，然后对所制的氧化石墨依次进行化学还原和化学掺硼改性处理，以减少其表面及边缘的含氧官能基团数目，之后采用水热工序在其表面生长磷化镍微粒，制备了磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料。本发明制备方法简便、成本低廉，所制备的磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料电催化析氢性能优异，产氢效率高，且稳定性能好，具有很好的工程应用前景。

主权项

1.一种磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)层状氧化石墨的制备：①所用原料：天然鳞片石墨、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，天然鳞片石墨平均粒径为0.5μm，浓硫酸的质量浓度为98％，过氧化氢的质量浓度为30％；上述原料用量有如下质量比例关系：天然鳞片石墨：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢＝1～2.2：80～110：6～8：0.5～1.3：300～400：25～35；②层状氧化石墨的制备a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃，将硝酸钠粉末加入容器中并搅拌使其溶解，再加入天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60～100min后再向混合溶液缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制混合溶液温度使其不超过10℃；b、将容器口用保鲜膜密封并将其置于水温为35℃的恒温水浴槽中，搅拌反应2～5h后向混合溶液中加入去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至50℃，继续搅拌2h；c、将过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的氧化石墨，直至洗涤水中无硫酸根离子；d、将洗涤干净的氧化石墨置于透析袋中进行透析，然后将溶液在‑80℃条件下冷冻24h，之后将其置于冷冻干燥机中干燥，即得到层状氧化石墨；(2)氧化石墨的化学还原①所用化学原料：氧化石墨、去离子水、质量浓度为96％的硼氢化钠，上述原料用量有如下质量比例关系：氧化石墨：去离子水：硼氢化钠＝0.08：80～200：1～2；②氧化石墨的化学还原处理过程：a、将步骤(1)制备的氧化石墨和去离子水放入容器中，置于超声波处理器中超声60～120min，使其形成均匀分散的氧化石墨分散液；b、将超声处理后的氧化石墨分散液倒入离心管中，进行离心分离以除去不溶性物质，离心机的转速为4000r/min，时间为10min；c、将离心处理后的溶液转入容器中，加入硼氢化钠，在100℃条件下加热回流8～12h，溶液由棕黄色变为黑色，待其自然冷却之后，用另取的去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，离心机转速为3000r/min、离心时间为10min；d、对洗涤处理后的固体颗粒放入真空干燥箱进行干燥处理，于60℃温度下，真空度为0.05MPa，干燥12h，制得还原氧化石墨；(3)还原氧化石墨的掺硼处理：①所用化学原料：还原氧化石墨、质量浓度为99.5％的硼酸和无水乙醇，其用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：硼酸：无水乙醇＝0.04：0.6～1.5：15～20；②还原氧化石墨的掺硼处理：a、首先依次将步骤(2)所制的还原氧化石墨、硼酸和无水乙醇溶液加入到容器中，然后将容器置于超声波处理器中进行超声波处理30～70min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；b、将超声处理后的混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为150℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于150℃温度下反应11～15h，关闭电炉电源使其自然冷却温后，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖，然后收集反应釜内的黑色固体微粒；c、将黑色固体置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，即得到掺硼的还原氧化石墨粉末；(4)掺硼还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：①所用化学原料：首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1％，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05％氯化钯水溶液；掺硼还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤(3)制备的掺硼还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N‑二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺硼还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N‑二甲基乙酰胺＝15：50～60：1～2：75～80；②掺硼还原氧化石墨的敏化、活化处理：a、首先将步骤(3)制备的掺硼还原氧化石墨分散于N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22～24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；b、然后将超声处理后的分散液置于氯化亚锡敏化液，继续超声10～20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于氯化钯活化液中并对其超声处理10～30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；(5)磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料的制备：①所用化学原料：红磷、氯化镍、步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨、去离子水；上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺硼还原氧化石墨：去离子水＝1.63：1.25：0.1～0.5：15；②磷化镍/掺硼还原氧化石墨复合材料的制备：a、首先将红磷和氯化镍加入到盛有去离子水的容器中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后加入步骤(4)敏化和活化处理后的掺硼还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理40～80min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；b、将超声处理后的溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22～26h，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心洗涤并收集黑色固体微粒；c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min；先用额外移取的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次；d、将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺硼还原氧化石墨析氢复合材料。