[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法

摘要

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法。该方法先合成具有催化活性的含吡啶官能团的前驱体，然后经过低温程序升温焙烧，得到无金属催化剂。本发明的特点是该方法利用二乙烯苯提供立体的骨架结构，通过4‑乙烯基吡啶引入吡啶官能团并将其固定在骨架结构上，使其均匀分布在材料中。之后进行低温程序升温焙烧可以有效保留催化中心，减少能耗。本发明开发了一种新型无金属催化剂并提出制备技术，并将其应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有一定的催化活性。

主权项

1.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）在40 ℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2）将4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与1,2‑二氯乙烷混合均匀得到溶液B，其中，4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与1,2‑二氯乙烷的质量比为15‑30:15‑30:1:20‑80；

3）将溶液B加入到溶液A中得到反应液，然后开启搅拌，并控制搅拌的转速为100‑120 r/min，在搅拌状态下将反应液升温至65‑72 ℃反应2‑4小时，之后升温至80‑90 ℃反应3‑5小时，之后降至室温，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的固体用至少5倍反应液体积的60‑65 ℃热水洗涤3次，之后在80‑85 ℃温度下，以石油醚作为溶剂索氏提取7‑8次，然后将所得样品在50‑75 ℃真空干燥至少8小时得到前驱体；其中，溶液B和溶液A的质量比为1:3；

4）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以3‑10 ℃/min的升温速率升温至150‑370 ℃并维持至少1小时，之后降至室温，即得到无金属催化剂，其中惰性气体体积空速为180‑300 h^‑1。

2.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）在40 ℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2）将4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰与1,2‑二氯乙烷混合均匀得到溶液B，其中，4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰与1,2‑二氯乙烷的质量比为15‑30:15‑30:1:20‑80；

3）将溶液B加入到溶液A中得到反应液，然后开启搅拌，并控制搅拌的转速为100‑120 r/min，在搅拌状态下将反应液升温至80‑85 ℃反应2‑4小时，之后升温至90‑100 ℃反应3‑5小时，之后降至室温，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的固体用至少5倍反应液体积的60‑65 ℃热水洗涤3次，之后在80‑85 ℃温度下，以石油醚作为溶剂索氏提取7‑8次，然后将所得样品在50‑75 ℃真空干燥至少8小时得到前驱体；其中，溶液B和溶液A的质量比为1:3；

4）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以3‑10 ℃/min的升温速率升温至150‑370 ℃并维持至少1小时，之后降至室温，即得到无金属催化剂，其中惰性气体体积空速为180‑300 h^‑1。

3.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）在40 ℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2）将4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与甲苯混合均匀得到溶液B，其中，4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与甲苯的质量比为15‑30:15‑30:1:20‑80；

3）将溶液B加入到溶液A中得到反应液，然后开启搅拌，并控制搅拌的转速为100‑120 r/min，在搅拌状态下将反应液升温至65‑72 ℃反应2‑4小时，之后升温至80‑90 ℃反应3‑5小时，之后降至室温，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的固体用至少5倍反应液体积的60‑65 ℃热水洗涤3次，之后在80‑85 ℃温度下，以石油醚作为溶剂索氏提取7‑8次，然后将所得样品在50‑75 ℃真空干燥至少8小时得到前驱体；其中，溶液B和溶液A的质量比为1:3；

4）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以3‑10 ℃/min的升温速率升温至150‑370 ℃并维持至少1小时，之后降至室温，即得到无金属催化剂，其中惰性气体体积空速为180‑300 h^‑1。

4.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）在40 ℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2）将4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰与甲苯混合均匀得到溶液B，其中，4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰与甲苯的质量比为15‑30:15‑30:1:20‑80；

3）将溶液B加入到溶液A中得到反应液，然后开启搅拌，并控制搅拌的转速为100‑120 r/min，在搅拌状态下将反应液升温至80‑85 ℃反应2‑4小时，之后升温至90‑100 ℃反应3‑5小时，之后降至室温，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的固体用至少5倍反应液体积的60‑65 ℃热水洗涤3次，之后在80‑85 ℃温度下，以石油醚作为溶剂索氏提取7‑8次，然后将所得样品在50‑75 ℃真空干燥至少8小时得到前驱体；其中，溶液B和溶液A的质量比为1:3；

4）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以3‑10 ℃/min的升温速率升温至150‑370 ℃并维持至少1小时，之后降至室温，即得到无金属催化剂，其中惰性气体体积空速为180‑300 h^‑1。

5.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）在40 ℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2）将环己醇、正庚烷以质量比1:7.8的比例混合得到溶液B，然后将4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与溶液B混合均匀得到溶液C，其中，4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与溶液B的质量比为15‑30:15‑30:1:20‑80；

3）将溶液C加入到溶液A中得到反应液，然后开启搅拌，并控制搅拌的转速为100‑120 r/min，在搅拌状态下将反应液升温至65‑72 ℃反应2‑4小时，之后升温至80‑90 ℃反应3‑5小时，之后降至室温，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的固体用至少5倍反应液体积的60‑65 ℃热水洗涤3次，之后在80‑85 ℃温度下，以石油醚作为溶剂索氏提取7‑8次，然后将所得样品在50‑75 ℃真空干燥至少8小时得到前驱体；其中，溶液C和溶液A的质量比为1:3；

4）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以3‑10 ℃/min的升温速率升温至150‑370 ℃并维持至少1小时，之后降至室温，即得到无金属催化剂，其中惰性气体体积空速为180‑300 h^‑1。

6.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）在40 ℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2）将环己醇、正庚烷以质量比1:7.8的比例混合得到溶液B，然后将4‑乙烯基吡啶、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与溶液B混合均匀得到溶液C，其中，4‑乙烯基吡啶、二乙