[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法

说明书

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法。该方法先合成具有催化活性的含吡啶官能团的前驱体，然后经过低温程序升温焙烧，得到无金属催化剂。本发明的特点是该方法利用二乙烯苯提供立体的骨架结构，通过4‑乙烯基吡啶引入吡啶官能团并将其固定在骨架结构上，使其均匀分布在材料中。之后进行低温程序升温焙烧可以有效保留催化中心，减少能耗。本发明开发了一种新型无金属催化剂并提出制备技术，并将其应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有一定的催化活性。

技术领域

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法，属于材料合成技术领域。该无金属催化剂以4-乙烯基吡啶提供吡啶官能团，以二乙烯苯作为骨架支撑合成无金属催化剂的前驱体，通过管式炉程序升温预处理，即得到无金属催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。

背景技术

聚氯乙烯应用广泛，在中国的轻加工领域具有举足轻重的地位。现今，世界上其他地区多数使用石油作为原料，生产聚氯乙烯。中国具有石油依赖进口、煤炭资源丰富的特点。因此，中国企业通常选择乙炔氢氯化来制备氯乙烯。传统工业催化剂是将氯化汞负载在活性炭上制成含汞催化剂。但是，此类催化剂具有汞元素流失严重，污染环境等特点。因此，针对乙炔氢氯化反应设计高效环保的无汞催化剂就成了当下亟待解决的问题。

最早，英国迪卡夫大学的Hutchings教授等人研究了以金、铂等贵金属为活性组分的催化剂，虽然金催化剂表现出了优异的活性和稳定性，但是金在120-180℃容易失活，其原因在于反应中Au³⁺被还原成为Au⁰。对于无金属催化剂的研究方面，代斌教授等人研究了g-C₃N₄/AC催化剂，发现了g-C₃N₄可以提高活性炭对于乙炔氢氯化反应的催化效果。大连化学与物理研究所的包信和教授等人研究了炭硅材料作为无金属催化剂催化乙炔氢氯化反应。该种方法使用氨气高温焙烧，会消耗大量的能源。近年来，有课题组研究MOFs催化乙炔氢氯化反应，该材料具有热稳定性好，孔道结构规整等特点，但合成步骤较多，条件苛刻。

目前在无金属催化固定床乙炔氢氯化反应方面研究较少，专利CN201510006148.0和CN201410532264.1均公布了一种无金属催化剂催化固定床乙炔氢氯化反应，其主要采用将活性组分浸渍在活性炭上，在催化剂配方与制备方法方面与本专利差异较大。本专利在合成过程中将具有催化活性的吡啶官能团固定在材料中，进行低温预处理保护了原有的催化位点，大大避免了能源消耗。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法，该方法利用二乙烯苯提供立体的骨架结构，通过4-乙烯基吡啶引入吡啶官能团并将其固定在骨架结构上，通过低温预处理有效保留其特定的催化位点，将其应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定的催化活性。本发明的具体技术方案如下所述：

方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1)在40℃下，将聚乙烯醇、氯化钠和水投入反应器中搅拌至少30分钟得到溶液A，其中，聚乙烯醇、氯化钠、水的质量比为1:5:94；

2)将4-乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与1,2-二氯乙烷混合均匀得到溶液B，其中，4-乙烯基吡啶、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与1,2-二氯乙烷的质量比为15-30:15-30:1:20-80；

3)将溶液B加入到溶液A中得到反应液，然后开启搅拌，并控制搅拌的转速为100-120r/min，在搅拌状态下将反应液升温至65-72℃反应2-4小时，之后升温至80-90℃反应3-5小时，之后降至室温，随后将产物进行抽滤，将抽滤得到的固体用至少5倍反应液体积的60-65℃热水洗涤3次，之后在80-85℃温度下，以石油醚作为溶剂索氏提取7-8次，然后将所得样品在50-75℃真空干燥至少8小时得到前驱体；其中，溶液B和溶液A的质量比为1:3；