[发明专利]一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法

摘要

本发明针对现有Pt基催化剂活性低、稳定性差以及Pt利用率低的问题，提供一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法；本发明利用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)生长成核过程，将表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒，均匀包裹在ZIF结构中，通过精确调控高温还原过程，控制ZIF碳化、金属还原以及合金化过程，构筑三维碳骨架镶嵌纳米铂合金的催化剂结构；本发明巧妙地利用碳化过程中的结构收缩效应，将ZIF结构转化为三维贯通的碳骨架孔道结构，巧妙地利用高温下ZIF骨架的限域作用，将铂颗粒与ZIF结构中的金属离子原位合金化，并镶嵌在骨架结构中，形成具有孔道贯通骨架和纳米级铂合金颗粒镶嵌结构的三维催化剂，大幅提高了催化剂的活性、稳定性以及Pt的利用率。

主权项

一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其具体方法步骤包括其特征在于：(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备按铂前驱体︰有机还原剂︰表面活性剂的质量比为1︰10～30︰0.10～0.30,称取铂前驱体、有机还原剂和表面活性剂；先将铂前驱体溶解在浓度为6～12mol/L盐酸溶液中，然后加入有机还原剂，形成铂质量浓度为7.54～18.84mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述铂前驱体溶液中加入表面活性剂，超声搅拌10～30分钟后，用浓度为1.25～4.75mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流2～5小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在30～76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3～4次，30～76℃烘干后，再次分散到有机还原剂中，获得铂质量浓度为0.13～0.78mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；(2)ZIF包覆的Pt纳米颗粒制备按金属盐︰有机配体的摩尔比为1︰4～8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰有机配体质量比为1：623～1515量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将金属盐配置成浓度为0.05～0.79mol/L的乙醇或甲醇或水溶液，将有机配体配置成浓度为0.04～0.48mol/L的乙醇或甲醇或水溶液；然后将上述有机配体溶液倒入上述金属盐溶液中，搅拌5～60分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30～120分钟，静置反应24～72小时，离心分离，乙醇洗涤，40～80℃烘干后，获得ZIF包覆的Pt纳米颗粒；(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备首先将上述ZIF包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5～50毫升/分钟和氮气流量为50～200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以0.5～10℃/分钟升温至300～500℃保持0～3小时后，再以5～10℃/分钟升温至750～900℃保持0.5～3小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃搅拌8～24小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，40～60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金；所述的铂前驱体为氯铂酸、四氯二氨合铂、亚氯铂酸钾、四氨合碳酸氢铂、六羟基合铂酸二乙醇铵的其中之一；所述的有机还原剂为甲醇和乙醇的其中之一；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠的其中之一；所述的金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合硝酸锌、四水合醋酸锌的其中之一；所述有机配体为2‑甲基咪唑、1,2‑二甲基咪唑和4‑甲基咪唑的其中之一；所述质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。