[发明专利]一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能量转换与储存技术领域，特别涉及一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法。本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，具有能量转换效率高、环境友好、比功率和比能量高等突出特点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池商业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。目前使用的Pt/C催化剂，是以纳米级Pt颗粒的形式高分散在碳载体上，由于Pt与碳载体之间的电子结构差异性较大，只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，致使催化剂表面积减小，活性降低。此外，燃料电池催化层中Pt/C催化剂为无序堆叠，Pt纳米颗粒无法完全暴露在催化三相界面上，导致Pt用量高、利用率低。因此，开发具有高活性、高稳定性以及高Pt利用率的燃料电池催化剂具有重要意义。

近年来，国内外针对燃料电池催化剂的活性偏低和稳定性较差的问题取得了一些研究进展。中国专利200910054736.6公布了“一种低铂碳载纳米Pd-Pt合金催化剂制备方法及其应用”，该方法先将Na₂PdCl₄、K₂PtCl₄、分散剂、络合剂和碳载体充分混合，超声搅拌制得碳浆，再通过加入硼氢化纳等还原剂一步还原Pd、Pt获得到碳载PdPt合金催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的甲酸催化氧化活性，但是该催化剂中纳米颗粒与载体依然通过弱相互作用黏附，难以抑制纳米颗粒在催化过程中的迁移、团聚。中国专利201610903245.4公布了“一种PtCu合金纳米球的制备方法”，该方法将CuCl的饱和KCl溶液加入到氯铂酸钾溶液中,静置还原，离心冷冻干燥后获得PtCu合金纳米球。该方法所制备的PtCu合金具有相比商业化Pt/C催化剂更高的抗甲醇中毒能力，但是该催化剂无载体分散，在催化过程中容易团聚，稳定性较差，催化氧还原活性较低。中国专利201610850509.4公布了“一种铂镍合金负载催化剂的制备方法及产品”，该方法通过原子气相沉积法将铂和镍同时沉积到催化剂载体上,获得铂镍合金负载催化剂。该方法制备工艺简单，催化剂颗粒分散较好，但是该方法制备的催化剂粒径较大，且容易形成贵金属被包裹的结构，贵金属利用率较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有Pt基催化剂活性低、稳定性差以及Pt利用率偏低的问题，提供一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法。本发明利用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF) 生长成核过程，将表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒，均匀包裹在ZIF晶体结构中，通过精确调控高温还原过程，控制ZIF碳化、合金金属的还原以及合金化过程，构筑三维碳骨架镶嵌纳米铂合金的催化剂结构。本发明巧妙地利用碳化过程中的结构收缩效应，将ZIF结构转化为三维贯通的碳骨架孔道结构，巧妙地利用高温下ZIF骨架结构的限域作用，将铂颗粒与ZIF 结构中的金属离子原位合金化，并镶嵌在骨架结构中，形成具有孔道贯通骨架和纳米级铂合金颗粒镶嵌结构的三维催化剂，大幅提高了催化剂的催化活性、稳定性以及Pt的利用率。

本发明的目的是这样实现的：一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其具体方法步骤包括：

(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备

按铂前驱体︰有机还原剂︰表面活性剂的质量比为1︰10～30︰0.10～0.30，称取铂前驱体、有机还原剂和表面活性剂；先将铂前驱体溶解在浓度为6～12mol/L盐酸溶液中，然后加入有机还原剂，形成铂质量浓度为7.54～18.84mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述铂前驱体溶液中加入表面活性剂，超声搅拌10～30分钟后，用浓度为1.25～4.75mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流2～5小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt 颗粒分散液在30～76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3～4次，30～76℃烘干后，再次分散到有机还原剂中，获得铂质量浓度为0.13～0.78mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；所述的铂前驱体为氯铂酸、四氯二氨合铂、亚氯铂酸钾、四氨合碳酸氢铂、六羟基合铂酸二乙醇铵的其中之一；所述的有机还原剂为甲醇和乙醇的其中之一；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠的其中之一。

(2)ZIF包覆的Pt纳米颗粒制备