[发明专利]一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法。以九氟丁基四氟卤化硫为封端剂，四氟乙烯经调聚反应后，将得到的5‑硫杂全氟壬基‑1‑卤与乙烯气体通过单电子加成反应，制得1H,1H,2H,2H‑7‑硫杂全氟十一烷基‑1‑卤；经与烯酸银发生酯化反应，得到1H,1H,2H,2H‑硫杂全氟十一烷基烯酸酯。本发明制备的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯含有易于自由基聚合的碳碳双键，可用于制备含氟聚合物和共聚物。由于长杂链全氟烷基具有结晶性，因此制备的含氟聚合物接触液体时无表面重构现象，可提供优异的拒液性能。同时，全氟烷基长杂链含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品范围。

主权项

一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，所述含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯或含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯，它的结构式为：，式中，R = H 或 CH3；其特征在于包括如下步骤：（1）调聚反应按重量计，依次将30～60份九氟丁基四氟卤化硫，0.1～1份有机过氧化物，0.1～0.8份碳酸钙和10～50份含氟芳香烃溶剂加入到反应釜中；所述九氟丁基四氟卤化硫为九氟丁基四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四氟碘化硫中的任意一种；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰，或过氧化叔丁基中的任意一种；在氮气氛围、温度为50～100℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入四氟乙烯2～3小时，四氟乙烯的通入速度为5～15份/小时，压力为0.4～0.8MPa；停止通入四氟乙烯后，继续反应1～10小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去含氟芳香烃溶剂，得到产物硫杂全氟壬基卤；（2）单电子转移反应按重量计，将40～80份硫杂全氟壬基卤、0.5～1.0份贵金属催化剂与10～210份醚类溶剂加入到反应釜中；所述贵金属催化剂为四（三苯基膦）钯或三（三苯基膦）氯化钯中的任意一种；在氮气氛围、温度为30～90℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入乙烯3～15份，反应1～3小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去醚类溶剂，得到产物硫杂全氟壬基亚乙基卤；（3）酯化反应按重量计，在反应器中投入10～30份烯酸盐和5～50份干燥溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，搅拌条件下，在30分钟～2小时的时间内滴加59～70份硫杂全氟壬基亚乙基卤，滴加完毕后，在温度为30～100℃的条件下保温反应1～24小时；停止反应后，过滤除去生成的副产物卤盐；在滤液中加入10～50份酯类溶剂，以去离子水洗涤后，加入0.6～2.0份干燥剂干燥处理0.5～12小时；再经过滤除去干燥剂，减压蒸馏除去酯类溶剂，得到淡黄色产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。