[发明专利]3,3′‑二甲硫基‑4,4′‑双(2,6‑二氯‑4‑硝基苯基重氮氨基)联苯及制备方法和应用

摘要

本发明属双三氮烯化合物技术领域，为解决现有三氮烯试剂光度分析检测重金属离子时共存离子干扰大、灵敏度和选择性不够理想，难作荧光试剂进行重金属离子的荧光检测的问题，提供一种3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑双(2,6‑二氯‑4‑硝基苯基重氮氨基)联苯及制备方法和应用。将3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑二氨基联苯和2,6'‑二氯‑4‑硝基苯通过三氮烯功能基‑N=N‑NH‑链接在一起，既是灵敏度、选择性好的光度分析试剂，又是荧光特性强的荧光分析试剂。提高试剂光度法测汞的灵敏度。灵敏度、选择性好的荧光测铅（Ⅱ）试剂。常见干扰离子的允许共存量有很大提高。合成方法简单，条件温和，固体试剂及试剂溶液与汞形成的络合物均稳定。

主权项

一种3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑双(2,6‑二氯‑4‑硝基苯基重氮氨基)联苯，简称为DMSDCNPDP，其特征在于：其分子结构式为：；制备方法包括如下步骤： (1) 2,2'‑二氨基联苯二噻唑的制备：在配有干燥管、冷凝管、滴液漏斗的三颈烧瓶中，依次加入18.4 g的4,4'‑二氨基联苯，150 ml冰乙酸和79.6 g的硫氰酸钾，室温下搅拌20 min，然后量取9.0 ml溴溶解在120 ml冰乙酸中，将溴的冰乙酸溶液缓慢滴加到反应混合物中，保持反应温度60℃继续搅拌反应22 h，然后将三颈烧瓶中的混合物倒入冷水中，不断搅拌并向其中加入氨，调节pH值为8，静置，待溶液冷却后过滤，干燥；用V乙酸乙酯︰V乙醇 = 1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合溶液重结晶，60℃真空干燥，得灰白色固体2,2'‑二氨基联苯二噻唑；(2) 3,3'‑二巯基‑4,4'‑联苯二胺的制备：三口烧瓶中，依次加入步骤（1）所制备的2,2'‑二氨基联苯二噻唑，210 g 氢氧化钾，200 ml的水和15 g乙二醇，加热回流24 h后冷却到室温，过滤，滤液在搅拌下加入冰乙酸中和至pH 6，析出固体，过滤，用V乙酸乙酯︰V乙醇 = 1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合液洗涤，再用水洗，干燥后得到浅黄色固体3,3'‑二巯基‑4,4'‑联苯二胺；(3) 3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑联苯二胺的制备：三口烧瓶中依次加入步骤（2）制备的3,3'‑二巯基‑4,4'‑联苯二胺，13.8 g无水K2CO3, 150 ml无水丙酮，室温下搅拌；将14.2 g碘甲烷溶于100 ml无水丙酮，置于恒压滴液漏斗中，然后将碘甲烷的无水丙酮溶液缓慢加入到三口烧瓶中，滴加2 h加入完成，将三口烧瓶瓶移入油浴中， 60～70 ℃，搅拌反应12 h，冷却至室温后，用4 mol/L的NaOH溶液调pH至7，过滤，用50 %乙醇洗涤三次，再用水洗，干燥得3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑联苯二胺； (4) 3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑双(2,6‑二氯‑4‑硝基苯基重氮氨基)联苯的制备：(4.1) 烧杯中加入35 ml浓硫酸，将烧杯置于冰浴中冷却，然后缓慢加入4.97 g NaNO2，将烧杯放入75℃水浴中温热，NaNO2全部溶解，得黄绿色溶液，将14g 2,6'‑二氯‑4‑硝基苯胺缓慢加入到上述黄绿色溶液中，变为糊状物，补加冷却的冰乙酸80 ml，反应2 h，得黄褐色重氮盐溶液；(4.2) 将步骤(3)制备的3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑联苯二胺溶于冰乙酸中，将此冰乙酸溶液加入到上述黄褐色重氮盐溶液中，再加浓70 ml H2SO4反应2h后，用4mol/l的NaOH溶液调节pH值至4－5，搅拌反应1h后，静置过夜，抽滤，用30%的乙酸洗涤两次，再用水洗两次后抽滤，然后先用丙酮热溶解，过滤后滤液浓缩，浓缩物用乙酸热溶解，再过滤，除去不溶物，将滤液倒入300ml冰水中，析出产品，干燥得粗品，粗品经硅胶吸附，以乙酸乙酯和正己烷V乙酸乙酯︰V正己烷 = 2︰1的混合溶液为展开剂，经过硅胶柱层析分离，获得棕红色的3,3'‑二甲硫基‑4,4'‑双(2,6‑二氯‑4‑硝基苯基重氮氨基)联苯。