[发明专利]3,3′‑二甲硫基‑4,4′‑双(2,6‑二氯‑4‑硝基苯基重氮氨基)联苯及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于双三氮烯化合物技术领域，具体涉及一种3,3'-二甲硫基-4,4'-双(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯及制备方法和应用。

背景技术

三氮烯试剂是指R-N=N-NH-R'结构的所有试剂的总称。该试剂-N=N-NH-功能基在表面活性剂的存在下，易于ⅠB、ⅡB族金属离子配位，生成稳定的有色配合物，因此，该类试剂可用于金属离子的光度法检测。

目前，三氮烯试剂主要用于Ca²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ag⁺等金属离子的光度法测定（腾思江，江万权，朱玉瑞等。化学试剂，1992，14（2）：109）。这类试剂因具有操作简单、灵敏度高、显色反应对比度大、配合物的稳定性好、试剂易合成等优点，备受广大化学工作者的关注。不足之处是共存离子干扰较大、选择性有待提高、灵敏度也存在提高的空间。另外这类试剂通常只用于离子的光度分析，很少作为荧光试剂，用于重金属离子的荧光检测。增大试剂分子的共轭程度及改变功能基-N=N-NH-邻位的取代基被认为是提高试剂的灵敏度的有效方法，试剂分子中吸电子基团的引入增强-NH-的离解，降低显色酸度被认为是提高试剂选择性的良好途径（胡红旗，刘俊康等，化学试剂，2008，30（5）335-337）。

发明内容

本发明为了解决现有三氮烯试剂光度分析检测重金属离子时存在共存离子干扰大、灵敏度和选择性不够理想，难以作为荧光试剂进行重金属离子的荧光检测的问题，提供了一种3,3'-二甲硫基-4,4'-双(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯及制备方法和应用。

本发明是由以下技术方案实现的，一种3,3'-二甲硫基-4,4'-双(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯，简称为DMSDCNPDP，其分子结构式为：

。

3,3'-二甲硫基-4,4'-双(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯的制备方法，包括下列步骤：

(1) 2,2'-二氨基联苯二噻唑的制备：在配有干燥管、冷凝管、滴液漏斗的三颈烧瓶中，依次加入18.4 g的4,4'-二氨基联苯，150 ml冰乙酸和79.6 g的硫氰酸钾，室温下搅拌20 min，然后量取9.0 ml溴溶解在120 ml冰乙酸中，将溴的冰乙酸溶液缓慢滴加到反应混合物中，保持反应温度60℃继续搅拌反应22 h，然后将三颈烧瓶中的混合物倒入冷水中，不断搅拌并向其中加入氨，调节pH值为8，静置，待溶液冷却后过滤，干燥；用V_乙酸乙酯︰V_乙醇 = 1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合溶液重结晶，60℃真空干燥，得灰白色固体2,2'-二氨基联苯二噻唑；

(2) 3,3'-二巯基-4,4'-联苯二胺的制备：三口烧瓶中，依次加入步骤（1）所制备的2,2'-二氨基联苯二噻唑，210 g 氢氧化钾，200 ml的水和15 g乙二醇，加热回流24 h后冷却到室温，过滤，滤液在搅拌下加入冰乙酸中和至pH 6，析出固体，过滤，用V_乙酸乙酯︰V_乙醇 = 1︰1的乙酸乙酯和乙醇混合液洗涤，再用水洗，干燥后得到浅黄色固体3,3'-二巯基-4,4'-联苯二胺；

(3) 3,3'-二甲硫基-4,4'-联苯二胺的制备：三口烧瓶中依次加入步骤（2）制备的3,3'-二巯基-4,4'-联苯二胺，13.8 g无水K₂CO₃, 150 ml无水丙酮，室温下搅拌；将14.2 g碘甲烷溶于100 ml无水丙酮，置于恒压滴液漏斗中，然后将碘甲烷的无水丙酮溶液缓慢加入到三口烧瓶中，滴加2 h后加入完成，将三口烧瓶瓶移入油浴中， 60～70 ℃，搅拌反应12 h，冷却至室温后，用4 mol/L的NaOH溶液调pH至7，过滤，用50 %乙醇洗涤三次，再用水洗，干燥得3,3'-二甲硫基-4,4'-联苯二胺；

(4) 3,3'-二甲硫基-4,4'-双(2,6-二氯-4-硝基苯基重氮氨基)联苯的制备：