[发明专利]一种复合型甲烷化催化剂的制备方法

摘要

一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，先将钛酸四丁酯与无水乙醇混合得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；再将去离子水、无水乙醇、硝酸混合得到乙醇硝酸混合水溶液，将乙醇硝酸混合水溶液加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，得到溶胶，干燥形成凝胶，置于马弗炉煅烧得到纳米TiO2粉末；然后将纳米TiO2粉末与去离子水混合形成悬浊液，再配置Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置Ni(NO3)2+Al(NO3)3或M(NO3)x+Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，同时注入纳米TiO2悬浊液当中，至完全沉淀后，继续老化，过滤溶液得到滤饼，将滤饼使用去离子水清洗，干燥后煅烧制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂或NiO-M/TiO2/Al2O3催化剂，本发明使得催化剂的反应活性、抗中毒能力、抗积碳能力、寿命有了很大的提升。

主权项

一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两种情况，其特征在于：其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1‑5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000‑1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；步骤五、将1‑1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5‑4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在30‑80℃，PH＝9‑10，至完全沉淀后，继续老化8‑20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ‑Al2O3、纳米TiO2组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO2粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；余量为γ‑Al2O3由硝酸铝受热分解得到；步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4‑6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO/TiO2/Al2O3催化剂，其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1‑5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000‑1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO2粉末；步骤五、将1‑1.5g纳米TiO2粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；步骤六、配置0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L M(NO3)x+Ni(NO3)2+Al(NO3)3溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5‑4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO2悬浊液当中，保持温度稳定在30‑80℃，PH＝9‑10，至完全沉淀后，继续老化8‑20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ‑Al2O3、纳米TiO2、助剂M组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO2粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；助剂M对应的硝酸盐溶液的加入量以M计为催化剂总质量的1～25％，余量为γ‑Al2O3由硝酸铝受热分解得到，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo和Cu金属的氧化物中一种或多种；步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4‑6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO‑M/TiO2/Al2O3催化剂。