[发明专利]一种复合型甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成气甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种复合型甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

合成气甲烷化技术成为当下的研究热点，以镍基为主要活性组分，活性三氧化二铝为载体的甲烷化催化剂得到广泛应用，然而由于载体的不稳定性，活性组分失活等问题存在，高效稳定的甲烷化催化剂仍在进一步完善当中。

在中国专利申请CN1043639A(名称为“低镍甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用了非线性加热和抽真空手段，提高低镍甲烷化催化剂的活性，热稳定性，抗积碳能力，金属分散度和利用率，但是过低的镍金属负载量必然导致起活温度高，催化剂稳定性差等缺点，另外，抽真空浸渍方法过于复杂也会提高催化剂制备成本。

在中国专利申请CN101607198A(名称为“一种CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用Ru作为活性组分，优点是在整个反应温区内具有很高的选择性，很大程度的避免了氢气的消耗，制备工艺简单。但是缺点也是显而易见的，使用贵金属Ru作为活性组分，即使在负载量只有0.2-2wt.％，整个催化剂的成本也难于与廉价的镍基催化剂相比，没有工业化制备的前景。

在中国专利申请CN102114425A(煤制气甲烷化甲烷化催化剂的制备方法)加入La作为助剂，抑制镍铝尖晶石的生成，是镍晶粒尺寸细化，正价Ni的分散度有利于提高催化剂的活性和稳定性，适用于高空速下操作，具有较高的物料处理能力。但是该专利在制备载体活性Al₂O₃上工艺复杂，影响因素多，最终成品催化剂的质量难以保证。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，使得催化剂的反应活性、抗中毒能力、抗积碳能力、寿命有了很大的提升。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种复合型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两种情况，

其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；

步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；

步骤三、室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1-5ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解，连续搅拌3小时，得到溶胶，其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1～2.5:1；

步骤四、将得到的溶胶在80℃下干燥24小时，形成凝胶，将凝胶置于马弗炉当中500℃煅烧2～4小时，得到纳米TiO₂粉末；

步骤五、将1-1.5g纳米TiO₂粉末与去离子水在超声的情况下混合，形成均匀的悬浊液；

步骤六、配置0.5mol/L Na₂CO₃溶液作为沉淀剂，配置阳离子按照+1价阳离子1mol/L Ni(NO₃)₂+Al(NO₃)₃溶液作为催化剂前驱体，使用蠕动泵以并流的方式0.5-4ml/min的速度，在搅拌的条件下同时注入纳米TiO₂悬浊液当中，保持温度稳定在30-80℃，PH＝9-10，至完全沉淀后，继续老化8-20h，过滤溶液，得到滤饼，催化剂总质量由NiO、γ-Al₂O₃、纳米TiO₂组成，其中硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～60％，纳米TiO₂粉末的加入量以催化剂总质量的1～10％；余量为γ-Al₂O₃由硝酸铝受热分解得到；

步骤七、将得到的滤饼使用去离子水清洗至滤液为PH＝7，110℃下干燥4-6h，再放入煅烧炉中，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，制得NiO/TiO₂/Al₂O₃催化剂，

其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2～1:5混合，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液；

步骤二、将去离子水与无水乙醇按体积比1：1混合，加入少量硝酸，控制PH值在3～4之间，得到乙醇硝酸混合水溶液；