[发明专利]微波合成具有D‑π‑A结构的二阶非线性光学发色团的方法

摘要

本发明属于以环多烯结构化合物为电子桥的有机二阶非线性光学发色团的合成方法，特别涉及一类通过微波加热合成含有醛基的高性能电子给体（D）、环多烯结构电子桥（π）和三氰基二氢呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3‑TCF）电子受体（A）的具有D‑π‑A结构的二阶非线性光学发色团，该二阶非线性光学发色团具有以下结构。本发明采用微波加热的方法，电子给体在无水乙醇和乙醇钠存在的条件下与具有环多烯结构的化合物发生化学反应，降低热能损耗，增大反应分子碰撞几率，大大缩短反应时间，增加反应速率，提高反应产率。

主权项

一种微波合成具有D‑π‑A结构的二阶非线性光学发色团的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：(1)将D电子给体与具有环多烯共轭结构的化合物和乙醇钠以摩尔比为1:(1.2～1.5):(1.2～1.5)混合于容器中，加入无水乙醇溶剂，使反应体系为碱性；然后将容器置于微波反应器内，于80～120℃进行微波辐射反应；反应完毕后，用去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；其中：R1为H、烷基、苄基、羟烷基或酰基；R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或羟烷基；R3、R3’分别为H、烷基或羟烷基；所述的D电子给体是具有给电子作用的带有R1基团的久洛尼定或其衍生物，其为8‑R1氧基‑1,1,7,7‑四甲基久洛尼定‑9‑甲醛；或是2‑R1氧基‑4‑(N‑R3，N‑R3’)‑苯甲醛，结构式如(XI)所示；其中R1为H、烷基、苄基、羟烷基或酰基；R3、R3’分别为H、烷基或羟烷基；所述的具有环多烯共轭结构的化合物是含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物，其为2‑R2‑3,5,5‑三甲基环己基‑2‑烯酮，其中R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或羟烷基；(2)将步骤(1)得到的具有式(I)结构且R1、R2其中至少一个为羟烷基的化合物或具有式(II)结构且R1、R2、R3、R3’其中至少一个为羟烷基的化合物与氯硅烷和咪唑按照摩尔比为1:1～2:2～3的比例溶于重蒸的N,N‑二甲基甲酰胺中，密封反应8～24小时后倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥合并后的有机相并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；(3)将氢化钠溶于重蒸的四氢呋喃中，在N2保护下用冰盐浴冷却至0～‑15℃，在此温度及N2保护下向溶有氢化钠的四氢呋喃的溶液中滴加氰甲基磷酸二乙酯得到混合溶液，其中氰甲基磷酸二乙酯与氢化钠的摩尔比为1：(1.2～1.5)；待混合溶液澄清后，将溶于重蒸四氢呋喃中的步骤(1)得到的具有式(I)结构且R1、R2同时不为羟烷基的化合物，或具有式(II)结构且R1、R2、R3、R3’同时不为羟烷基的化合物，或步骤(2)得到的具有式(III)或式(IV)结构的化合物，在温度为0～‑15℃下滴加到上述澄清后得到的混合溶液中，其中具有式(I)结构、式(II)结构、式(III)结构或式(IV)结构的化合物与氰甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1：(1.2～1.5)；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3～5小时后倒入饱和氯化铵水溶液中并用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥合并后的有机相并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物:(4)将1当量步骤(3)得到的具有式(V)或式(VI)结构的化合物溶于重蒸的甲苯中并冷却至‑70～‑80℃，然后滴加3当量的二异丁基氢化铝，滴加完毕后，在温度为‑70～‑80℃下反应1～3小时，加入硅胶粉终止反应；将温度由‑70～‑80℃逐渐升温至0～‑15℃并搅拌，之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥合并后的有机层并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；(5)将1当量的步骤(4)得到的具有式(VII)或式(VIII)结构的化合物与1～1.5当量的三氰基二氢呋喃电子受体或三氟甲基取代的三氰基二氢呋喃电子受体溶于无水乙醇中，然后在微波反应器内于75～100℃进行微波辐射反应，反应完成后加入去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到具有D‑π‑A结构的有机二阶非线性光学发色团；所述的具有D‑π‑A结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：上述式(IX))和式(X)中的R1为H、烷基、苄基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R3、R3’分别为H、烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R4为烷基或三氟甲基；R5为烷基或芳香基；上述式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)中的R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基；R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或被硅烷保护的羟烷基；R3、R3’分别为H、烷基或被硅烷保护的羟烷基。