[发明专利]制备低分子量烯烃的方法,热解烃用的反应器和骤冷裂解气用的设备

说明书

发明的领域

本发明涉及石油化学工业，具体地说，本发明涉及通过热裂解(热解)烃来制造低分子量烯烃的方法。

发明的背景

目前，烃的热解是商业上制造低分子量烯烃，即乙烯和丙烯的基本方法。作为原料，是使用分子中含有两个或更多个碳原子的烃。在工业中，通常使用石油精炼的气体，以及粗汽油和粗柴油馏分。

在通常可接受的技术中，原料蒸发并与水蒸汽混合，将其送入位于热解炉辐射段内部的裂解管中，在其中快速加热混合物。热解反应伴随着大量的吸热。对出口温度为750-950℃的裂解气进行骤冷，然后将其输送到气体分馏塔中，在其中分离乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、氢和其它热解产物。乙烯是最有价值的热解产物。

在热解烃的过程中，通常会产生热解碳，部分热解碳以烟灰颗粒的形式随裂解气的气流而带走，而其余的部分则会在裂解管和下游设备的壁上形成焦炭沉积物。焦炭沉积物会提高通过裂解管的压降，并影响向反应区适合的热传递，从而使裂解管过热，减少热解厂的产率并降低低分子量烯烃的产率。因此，要定时地去除焦炭沉积物，这通常是用空气和空气-水蒸汽的混合物对其燃烧来进行的。

在热解反应中，可以区分的是生成烯烃的主反应和副反应，在副反应过程中会消损所生成的烯烃。对于主反应和副反应来说，随着温度的提高，这些反应都会加快，但主反应速度提高得比副反应快。主反应的速度不受压力的影响，而副反应的速度随压力的下降而减小。因此，为了提高烯烃的产率，要在可调节的限度内争取降低反应区中烃的分压，并提高过程的温度。烃分压可通过加入一种水蒸汽稀释剂而得以降低。水蒸汽稀释剂的最佳用量取决于加入的烃的组成。对于轻质原料即乙烷或丙烷，水蒸汽的用量通常为原料质量的20-40％。对于重质原料如柴油，水蒸汽的用量可达原料质量的80-100％。热解温度提高到高于950-1000℃是不适宜的，因为这会急剧加快焦炭的形成，并以牺牲乙烯为代价生成不太有价值的乙炔。

商业管状裂解反应器有下述明显的缺点：

a．必须通过裂解管壁将大量的热量传递到反应区内。由于需要进行大量的热传递，裂解管壁的温度大大超过过程物料流的温度，从而导致生成大量的焦炭并降低所需产物的产率。在热解区中降低压力也是不可能的，因为必须提供与传热条件适应的流过反应区的高流量原料；

b．通过裂解管来加热原料，其加热速率并不充分。因此，在较低温度下开始生成的烯烃与原料流进入温度越来越高的加热区域，即处于副反应强烈的条件。这个缺点在宽石油馏分(如粗汽油或粗柴油)的热解中变得非常明显，所述石油馏分既包含易于裂解的高分子量烃，又包含在较高温度下才裂解的低分子量烃。

美国专利5300216披露了在水蒸汽存在下通过高强度定常激波来热裂解烃的方法和设备。在约2.7 MPa的压力下，将在管状加热器中过热到约1000℃温度的水蒸汽通过超声波喷嘴送入包括位置上依序为混合区和热解区的反应器中。在混合区中，将预热到约627℃温度的烃即乙烷进料通过混合器送入超声波水蒸汽流中。所得的混合物形成超声波过程流，该过程流的温度低于引发热解反应所需的温度。在所述混合区和热解区之间形成一股直激波一定常激波。当通过这种激波时，超声波过程流的动能转变成热能。在紧挨着激波的下游位置，过程流的速度处于亚音速级，而温度升高达到约1000℃，压力约为0.9绝对MPa。过程流在0.005-0.05秒钟内通过热解区，同时由于热解反应要吸收热量，其温度降到约863℃。乙烷转变成乙烯的转化率达到70％。裂解气通过骤冷装置和下游热交换器，再将其送去进行气体分离。在此设备中，管状热解反应器的上述所有缺点都被克服。原料能极快地达到最高热解温度，无需使用热解段的壁来将热量传递到反应区。但是同时，每单位质量的烃所需的水蒸汽质量必须约为500-667％。与此相关的是，每单位质量生成的乙烯所消耗的能量过高，并且无法显著降低。所以这种设备在目前能量成本与烯烃成本的相互关系上是不具备竞争力的。

美国专利4426278披露了一种管状热解反应器，它包括水蒸汽过热器，用于将过热水蒸汽与烃混合的设备和位于辐射块内部的裂解管。从过热器出来的温度为1000-1500℃的水蒸汽与烃进料混合，这样使所得的混合物立刻达到引发热解反应所需的温度。在此反应器中，上述缺点(b)被部分地克服。然而，在水蒸汽为1100℃的温度时，必须供入其质量与烃质量的比值为185-275％的水蒸汽，而水蒸汽温度为1430℃时，必须供入质量比值为120％的水蒸汽。如此高温的过热水蒸汽的制备是非常困难的，并且能量消耗极高。