[发明专利]聚ε－己内酯增塑剂以及用它增塑的乙烯系聚合物组合物

说明书

本发明涉及增塑剂及乙烯系聚合物组合物，具体地说涉及聚ε-己内酯聚合物(ε-PCL)和包含所述增塑剂的聚氯乙烯(PVC)组合物。

目前，有多种不同有机分子被当作增塑剂用于诸如聚氯乙烯之类的乙烯系聚合物组合物。这些增塑剂当中主要的是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，己二酸酯如己二酸二辛酯(DOA)，以及偏苯三酸酯，尤其是偏苯三酸三辛酯(TOTM)。尤其以采用DOP和TOTM为最普遍，因为它们具备机械强度以及对氧气和二氧化碳透气性等方面的优越性能。

虽然目前现有的DOP、DOA以及TOTM这些增塑剂可能是最优选的，但是，仍然存在着不利和有待克服的一些缺点。一种这方面的性能是，这些增塑剂容易从被增塑的乙烯系聚合物组合物中逸出或被提取(例如，借助挥发和蒸发)。这在组合物用于暴露在高温如作为电线或电缆绝缘介质中或者暴露于脂类(作为医疗血液袋)等场合时尤其是个问题。其他此类性能是，它们不能生物降解，以及它们具有吸收各种药物中存在的有效成分(如地西泮的倾向，这种性质在涉及医疗灌注袋的情况下尤其是个问题。

再者，邻苯二甲酸酯(如DOP)的潜在毒性使得它们在诸如血液袋和灌注袋之类医疗器械方面的应用成为问题。

因此，长期以来一直在探索其他能作为此类增塑利的分子，它们应具有类似于DOP、DOA和TOTM所具有的上述优点，然而不具有DOP、DOA和TOTM的缺点。

在这方面，已知采用特定聚己内酯(己内酯-3和己内酯-4)作为增塑剂来替代DOP、TOTM以及其他此类分子是有用的。

例如，美国专利3,592,877公开了一种以增塑用量、包括聚己内酯-3和己内酯-4共聚物的较高分子量固态线形内酯聚合物增塑的热塑性乙烯系树脂。

类似地，Derwent出版物84-265927/43(日本专利申请公报59/161419-A)以及86-192285(日本专利申请公报61/123645-A)公开了一种具有接枝PVC/聚己内酯共聚物的组合物。前者公开的PVC可通过聚氯乙烯接枝到聚己内酯上，或者将聚氯乙烯与另一种共聚单体的混合物接枝到聚己内酯上获得。后者公开，主要是PVC与聚己内酯一起捏合的方法。一方面，这2篇公开内容宣称，在PCL的平均分子量介于10³～10⁶之间时，该聚己内酯就基本上是较高分子量的。另一方面，Derwent出版物88230506/33(日本专利申请公报63/162721-A)则公开了一种1000～55000之间较高分子量的改性聚己内酯。

最后，WO 94/11445公开了一种聚合物组合物，由结构聚合物与至少1种作为增塑剂的低聚物组成。该结构聚合物可以是平均分子量等于或大于50000的PCL。平均分子量等于或小于2000的低聚物，显然是一种低聚羟基链烷酸盐(OHA)。

尽管有效，但是此种分子量较高的聚己内酯会迅速结晶到聚合物基质中，导致增塑作用的大大降低以及聚合物组合物透明度的丧失。

再有，不论较高分子量还是较低分子量的聚己内酯，由于聚己内酯的“积垢”倾向，都已证明其使用有问题。

由此可见，目前仍然需要找出并提供一种供乙烯系聚合物组合物，特别是聚氯乙烯组合物用的增塑剂，它不结晶到聚合物基质中、不会“积垢”，并且能克服DOP、DOA和TOTM存在的缺点然而却能产生类似于DOP、DOA和TOTM的效果。

本发明的主要目的是找出并提供一种供乙烯系聚合物组合物，特别是聚氯乙烯组合物用的增塑剂，它不会迅速结晶到聚合物基质中，不产生积垢(give plate out)并且能克服DOP、DOA和TOTM存在的缺点，然而却能产生类似于DOP、DOA和TOTM的效果。

另一个主要目的是提供一种乙烯系聚合物组合物，特别是聚氯乙烯组合物，其中包含该增塑剂。

另一个其他目的是提供制备以所述增塑剂增塑的所述组合物的方法，并提供所述组合物的应用。

秉承本发明的公开内容，我们发现，采用本发明特定ε-己内酯均聚物，我们在这方面获得了惊人、出乎意料的有利结果。具体地说，我们已通过一种平均分子量约1000g/mol的特定低分子量ε-己内酯均聚物的使用获得出乎意料有利的结果。

本文所使用的术语“增塑剂”用来指这样一类液体或固体，它能降低乙烯系/烯类聚合物以及本发明聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)。

本文所使用的术语“低分子量ε-己内酯”是指在至少1个羟基封端的并且平均分子量约1000g/mol的选自ε-己内酯衍生的聚酯。