[发明专利]直接合成过氧化氢的方法

说明书

本发明涉及一种由氢气和氧气直接合成水溶液形式的过氧化氢的方法。合成反应是在有水存在的条件下，在多相催化剂上进行的。

许多文献中已报道过，在载体上的贵金属催化剂存在的条件下，在酸性水溶液介质中由氢气和氧气直接反应合成出过氧化氢，这些文献参见例如US 4009252和4681751及EP 0274830。在这些文献所述的方法中，要使用包含如硫酸和/或盐酸等强酸的纯水性反应介质，以防生成的过氧化氢分解。用附着在活性炭上的Pd或含有Pd和/或Pt的其它多相催化剂催化反应。加入溴化物促进剂可以提高选择性。这种方法有许多问题，其中包括选择性太低和/或过氧化氢浓度太低，空间/时间产率太低以及催化剂损耗高和腐蚀性大。

许多文献旨在改进一般生产方法中所用的催化剂，以便减少催化剂的溶解和/或介质的腐蚀性，这些文献参见如EP-A 0366419，EP-A 0498 166，EP-A 0 504 741和EP-A 0 492 064。根据EP0 366 419，这种一般的生产方法是将含有氢气和氧气的气体混合物从安装在滴流床反应器的催化剂床上通过，同时含有硫酸和盐酸的水相同向地滴流过催化剂床；对水相进行循环。尽管这种使用固定在载体上的贵金属催化剂并在常温常压下反应的方法选择性高，但这个优点被过氧化氢浓度(0.15-0.3％)过低的缺点抵消了。为了得到市售的过氧化氢溶液，必须进行昂贵的并因此降低利润的浓缩和/或蒸馏过程。

EP-A 0 579 109提供了一种对已知方法的改进。这里，液相与含有氢气和氧气的气体混合物从以固定在活性炭、无机氧化物或硫酸盐上的贵金属为基础的催化剂床上同向滴流过。必须维持气相和液相的体积比在500-10000。例如，得到过氧化氢含量约5wt.％的过氧化氢水溶液且对氢气具有好的选择性。这样得到的过氧化氢的浓度相对于市售的过氧化氢还是比较低的，通常也必须对其进行浓缩。

根据US5，169，618所述，含有氢气和氧气的气相(通常地其中氢气对氧气的分压比为1∶10)，与一种酸性水溶液相以脉冲流的形式通过一个固定催化剂床。从反应器中出来的气相和液相被浓缩且然后再循环使用。通过这种脉冲流体系，提高了氢气相对于催化剂的转化率，从而提高了时间/空间产率。通过这种方法，从循环系统中分离出过氧化氢含量高达20wt.％的水溶液是可能的。例如，在气相和液相的体积比在约100到150的情况下保持“脉冲流区”的确是可能的，但其工艺技术和控制方法是很昂贵的。因此有必要寻找一种更易于操作的工艺方法。

根据WO 97/32812所述的方法也要使用一个固定的催化剂床，但不需任何溶剂。流过固定床的反应混合物是过氧化氢的不饱和水溶液。生成的过氧化氢能够在反应器的分离口下流与反应气体分离。由于反应是在无液体存在的情况下发生的，所以反应率和产率高。其缺点是，为了防止水和过氧化氢在反应器中凝结，必须循环高体积量的气体。为了分离出过氧化氢，必须大大提高下流分离口的压力和/或降低温度。然而，压缩含有过氧化氢的气相是非常危险的，而且更重要的是在工业上压缩过程是很贵的。

本发明的目的是提供另一种典型的生产方法，根据这种方法，能够直接从反应器中分离出过氧化氢含量至少为10wt.％的过氧化氧水溶液。这种方法在工业上既安全又易于操作。

本发明的目的是通过一种由氢气和氧气直接合成而制备过氧化氢水溶液的方法而达到，在该方法中，含有氢气和氧气的气体混合物在有水存在的情况下，连续流过安装为固定床或者反应器壁的面漆的多相催化剂表面，生产出的过氧化氢水溶液从反应器底部流出，其特征在于将含有氢气和氧气以及在水蒸气中基本饱和和/或过饱和的气体混合物通入反应器，部分水蒸气冷凝和/或在反应器中聚结，通入气体(NL/h)与流出液体(L/h)的比率要大于15000，并且从反应器中出来的气体在对氢气、氧气和水蒸气进行浓缩之后再循环使用。

在本发明所述的方法中，从催化剂床或沿着涂有催化剂的器壁滴流的液相是通过所用的气体混合物中的部分水蒸气冷凝和/或聚结产生的。如果用在水蒸气中基本饱和(“基本”这个词指水蒸气的饱和度为80-100％)的气体混合物，通过降低反应器中的温度，可以使反应在露点以下进行。适宜使用水蒸气基本饱和和/或过饱和的气体混合物。如果使用一种过饱和的(即包含了水雾的)气体混合物，可以保持反应器中的温度恒定。如果需要，可以通过继续降低温度的方法得到大量液体。可以根据反应器中的温度分布和/或气体混合物中水蒸气或水雾的含量确定冷凝反应生成的过氧化氢所必须的适当水量。