[发明专利](甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种由粗(甲基)丙烯酸制备纯(甲基)丙烯酸的方法，其中将水含量低且除了(甲基)丙烯酸还主要包含乙酸和可能的醛的粗(甲基)丙烯酸用一种能够去除醛的化合物进行处理，并将如此得到的无醛的粗(甲基)丙烯酸进行不精密蒸馏，然后将基本上没有乙酸的作为底部产物得到的(甲基)丙烯酸从其它高沸点化合物中分离，得到纯(甲基)丙烯酸。优选的是，将主要由(甲基)丙烯酸和乙酸组成的在不精密蒸馏中得到的低沸点馏分用烷醇酯化，得到(甲基)丙烯酸酯。

按照本发明使用的术语“粗(甲基)丙烯酸”是指一种通过C₃和/或C₄前体的催化气相氧化、在高沸点溶剂中的吸收、低沸点化合物的解吸、以及从溶剂中蒸馏分离而得到的包含(甲基)丙烯酸的混合物，它包含至少90％重量的(甲基)丙烯酸且基本上没有水。

“纯(甲基)丙烯酸”是指一种适合制备高分子量聚合物的纯度至少99.7％重量的无醛(甲基)丙烯酸。

在本发明上下文中使用的术语(甲基)丙烯酸(酯)表示丙烯酸和甲基丙烯酸或相应的酯。

(甲基)丙烯酸由于其高反应性双键和酸官能而成为一种用于制备聚合物的有用单体，例如，用于制备适用作粘合剂的聚合物水分散体。

得到丙烯酸的一种途径是在较高温度下，在催化剂的存在下，用氧气或含氧气体将丙烯和/或丙烯醛进行气相氧化，由于高反应热而优选用惰性气体和/或水蒸汽稀释反应物。

用于该反应的催化剂一般是基于例如钼、铬、钒或碲的氧化物的氧化物型多组分体系。

但该方法生产出的不是纯丙烯酸而是一种混合物，它除了丙烯酸还包含次要组分，基本上为未反应的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、碳氧化物、氮气、氧气、乙酸、甲醛、苯甲醛、糠醛、和马来酸酐，丙烯酸必须随后从中分离。

甲基丙烯酸可由相应的C₄化合物类似制备。

如此污染的(甲基)丙烯酸(粗(甲基)丙烯酸)不能进一步直接用于，例如制备高分子量聚合物，而必须费力地进行纯化工艺处理。一般来说，这需要多个蒸馏步骤才能获得至少约99.7％的必要纯度(纯(甲基)丙烯酸)(参见Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第4版，299-300页)。

对(甲基)丙烯酸的聚合反应性质有不利影响的醛一般通过用伯胺、肼或氨基胍处理并随后蒸馏而去除。在这种情况下，在蒸馏之前加入能够去除醛的所述化合物。

由于沸点上的差别小且(甲基)丙烯酸一般容易在受热时趋向进行聚合反应，从(甲基)丙烯酸中蒸馏分离乙酸就成为一种特别困难的纯化步骤，这需要高度技术努力并损失产率。

按照DE-A 1950750(参见第2栏第31-53行)，需要具有至少55个塔板且回流比为15的蒸馏塔才能在某种程度上从乙酸中分离丙烯酸。

为了解决该问题，目前已进行各种尝试：

利用共沸蒸馏，从例如，基本上由丙烯酸、乙酸、醛和水组成的丙烯氧化的反应混合物中分离出丙烯酸，其中乙酸和水用共沸剂蒸馏掉；所用的共沸剂例如，为酯、醇、酮、芳族化物、烷烃、或其混合物(参见DE-A 1950750、GB-B-1120284和EP-A 0551111)。

JA 71-06886提出通过用甲酰胺和/或乙酰胺进行萃取蒸馏来解决该问题。

上述方法都技术复杂。此外，按照这些文献，一般要丢弃主要由乙酸、丙烯酸、醛、水和可能的溶剂组成的在上述方法中得到的低沸点馏分。

EP-A 0727408提出，将在纯丙烯酸蒸馏回收中得到的低沸点馏分用于制备乙酸烷基酯。为此的必要条件是从丙烯酸中尽可能精密地分离出乙酸，这带来极大问题并需要高度技术努力，而且需要费力地纯化所述酯。因此，其中所述的方法较不经济。

DE-A 2164767提出了一种蒸馏分离法，其中所述低沸点馏分中的丙烯酸含量被调整为10-70％。据说，这样可极大地避免常规的聚合反应问题。将乙酸与丙烯酸的混合物经过一个含水粗丙烯酸处理步骤。该方法只能当存在独立的粗丙烯酸制备步骤、或用于处理丙烯酸水溶液的装置时(但这种情况少见)才可进行。

由已有技术还已知，用一种或多种烷醇将(甲基)丙烯酸进行酸催化酯化来制备(甲基)丙烯酸酯。有关这一类酯化反应，众所周知它们是平衡反应，因此水在反应平衡中的存在阻碍了经济的转化率。因此，所用的(甲基)丙烯酸一般基本上无水，且酯化时产生的反应水通过蒸馏，借助或无需借助共沸剂而去除。