[发明专利]茂金属－卤化物

说明书

本发明涉及特殊取代的茂金属、其制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。

茂金属可用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分，如果需要，可与一种或多种助催化剂联用。特别是含卤茂金属可用作催化剂前体，它们可通过例如铝氧烷(aluminoxane)被转化成有聚合活性的阳离子茂金属配合物(EP-A-129368)。

茂金属的制备方法本身是已知的(US 4,752,597；US 5,017,714；EP-A-320762；EP-A-416815；EP-A-537686；EP-A-669340；H.H.Brintzinger等人的Angew.Chem.107(1995),1255；H.H.Brintzinger等人的J.Organomet.Chem.232(1982),233)。这可以例如通过使环戊二烯基-金属化合物与过渡金属如钛、锆和铪的卤化物反应而获得。在工业上感兴趣的外消旋柄状联茚茂金属的情况下，所形成的茂金属二卤化物(一般为茂金属二氯化物)是制备全同立构聚丙烯所要求的(EP 0485823,EP 0549900,EP 0576970,WO 98/40331)，一般为不溶化合物。

在制备非载体或载体形式的聚合活性阳离子茂金属催化剂体系以及通过结晶技术纯化外消旋茂金属即催化剂前体时，工业上感兴趣的茂金属都要求具有较好的溶解性。

本发明的目的是寻找易溶的茂金属，它们在转化为聚合活性的物种后与由不溶茂金属二氯化物制备的催化剂体系具有至少相同的聚合性能。

我们发现此目的可通过特殊取代的茂金属，即茂金属一卤化物实现。

本发明提供了式(Ⅰ)的化合物，其中M为元素周期表Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ族过渡金属，特别为Ti、Zr或Hf，特别优选锆，R¹是相同或不同的且各自为Si(R¹²)₃，其中R¹²是相同或不同的且各自为氢原子或C₁-C₄₀-基团，优选为C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₁₀-氟代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₂₀-芳基、C₆-C₁₀-氟代芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、C₂-C₁₀-链烯基、C₇-C₄₀-芳基烷基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₈-C₄₀-芳基链烯基，或者R¹为C₁-C₃₀-基团，优选为C₁-C₂₅-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C₂-C₂₅-链烯基、C₃-C15-烷基链烯基、C₆-C₂₄-芳基、C₅-C₂₄-杂芳基、C₇-C₃₀-芳基烷基、C₇-C₃₀-烷基芳基、氟化C₁-C₂₅-烷基、氟化C₆-C₂₄-芳基、氟化C₇-C₃₀-芳基烷基、氟化C₇-C₃₀-烷基芳基或C₁-C₁₂-烷氧基，或者两个或多个基团R¹可以以这样的方式彼此连接：基团R¹与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C₄-C₂₄-环体系。R²是相同或不同的且各自为Si(R¹²)₃，其中R¹²是相同或不同的且各自为氢原子或C₁-C₄₀-基团，优选为C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₁₀-氟代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₁₄-芳基、C₆-C₁₀-氟代芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、C₂-C₁₀-链烯基、C₇-C₄₀-芳基烷基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₈-C₄₀-芳基链烯基，或者R²为C₁-C₃₀-基团，优选为C₁-C₂₅-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C₂-C₂₅-链烯基、C₃-C₁₅-烷基链烯基、C₆-C₂₄-芳基、C₅-C₂₄-杂芳基、C₇-C₃₀-芳基烷基、C₇-C₃₀-烷基芳基、氟化C₁-C₂₅-烷基、氟化C₆-C₂₄-芳基、氟化C₇-C₃₀-芳基烷基、氟化C₇-C₃₀-烷基芳基或C₁-C₁₂-烷氧基，或者两个或多个基团R²可以以这样的方式彼此连接：基团R²与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身可被取代的C₄-C₂₄-环体系。R³是相同或不同的且各自为C₁-C₄₀-基团，优选为C₁-C₂₅-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C₂-C₂₅-链烯基、C₃-C₁₅-烷基链烯基、C₆-C₂₄-芳基、C₅-C₂₄-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C₇-C₃₀-芳基烷基、C₇-C₃₀-烷基芳基、氟化C₁-C₂₅-烷基、氟化C₆-C₂₄-芳基、氟化C₇-C₃₀-芳基烷基或氟化C₇-C₃₀-烷基芳基，